硫化汞

有两种异构体的无机化合物

硫化汞

硫化汞（Mercury Sulfide）是一种无机化合物，矿物形式的硫化汞又名朱砂、银朱或辰砂等，化学式为HgS，摩尔质量为232.65 g/mol，不溶于水、乙醇和硝酸，溶于王水、碱和碱金属硫化物。硫化汞有两种异构体，分别为α-硫化汞和β-硫化汞。α-硫化汞外观呈红色结晶或粉末，密度为8.10 g/cm³；β-硫化汞外观呈黑色结晶或粉末，密度为7.73 g/cm³。[0][2]硫化汞通常以α形式存在，升温可转化为β形式。[0]硫化汞易与氧气、氢气和氧化钙等物质发生还原反应生成金属汞单质，[4][5]也易与碱土金属硫化物浓溶液发生络合反应生成含汞的络合物。[6]硫化汞的主要应用是用作颜料、中药及化工原料，[0][7]新型纳米硫化汞也可用于超声传递、图像传感等领域。[8]硫化汞毒性极强，可以通过呼吸器官和皮肤毛孔进入人体，积聚在肝脏和肾脏中导致中毒，[2]也可对水生环境造成长期不良影响。[9]硫化汞在中国古代早期就有了十分广泛的应用，由于其发现和使用早于历史记载，所以没有公认的发现者。天然的硫化汞俗称朱砂，人工合成的硫化汞俗称灵砂，两者皆是古代道士烧炼羽化成仙丹药的主要原料。[10][11]《庚辛玉册》有言：“灵砂者至神之物也，系硫、汞制而成形，谓之丹基，本天地造化之功，窃阴阳不测之妙，可以变化五行，炼成九还，其未升鼎者谓之青金砂头，已升鼎者乃日灵砂。”[3]天然硫化汞在中国古代还可入药。《神农本草经》对其的描述为：“养精神，安魂魄，益气明目。”；《本草纲目》对其的描述为：“治惊痫，解胎毒痘毒，驱邪疟。”[12]

硫化汞（Mercury Sulfide）是一种无机化合物，矿物形式的硫化汞又名朱砂、银朱或辰砂等，化学式为HgS，摩尔质量为232.65 g/mol，不溶于水、乙醇和硝酸，溶于王水、碱和碱金属硫化物。硫化汞有两种异构体，分别为α-硫化汞和β-硫化汞。α-硫化汞外观呈红色结晶或粉末，密度为8.10 g/cm³；β-硫化汞外观呈黑色结晶或粉末，密度为7.73 g/cm³。[1][3]硫化汞通常以α形式存在，升温可转化为β形式。[1]硫化汞易与氧气、氢气和氧化钙等物质发生还原反应生成金属汞单质，[5][6]也易与碱土金属硫化物浓溶液发生络合反应生成含汞的络合物。[7]硫化汞的主要应用是用作颜料、中药及化工原料，[1][8]新型纳米硫化汞也可用于超声传递、图像传感等领域。[9]硫化汞毒性极强，可以通过呼吸器官和皮肤毛孔进入人体，积聚在肝脏和肾脏中导致中毒，[3]也可对水生环境造成长期不良影响。[10]

发现历史

硫化汞在中国古代早期就有了十分广泛的应用，由于其发现和使用早于历史记载，所以没有公认的发现者。天然的硫化汞俗称朱砂，人工合成的硫化汞俗称灵砂，两者皆是古代道士烧炼羽化成仙丹药的主要原料。[11][12]《庚辛玉册》有言：“灵砂者至神之物也，系硫、汞制而成形，谓之丹基，本天地造化之功，窃阴阳不测之妙，可以变化五行，炼成九还，其未升鼎者谓之青金砂头，已升鼎者乃日灵砂。”[4]天然硫化汞在中国古代还可入药。《神农本草经》对其的描述为：“养精神，安魂魄，益气明目。”；《本草纲目》对其的描述为：“治惊痫，解胎毒痘毒，驱邪疟。”[13]

硫化汞在中国古代还被用作颜料。天然硫化汞为朱砂色，人工合成的硫化汞为银朱色，因其提炼自水银，故称之为银朱。由于银朱色较朱砂色更为鲜艳夺目，所以使用更加广泛。银朱的传统人工造法始记于中国明代科学家宋应星所著图书《天工开物》中，在日本平安时代后期传入日本，后经由阿拉伯传入欧洲。银朱在中国北魏时期的敦煌壁画中已被广泛使用，在民间画作中，银朱是涂画专事抓妖捉鬼的钟馗的习惯用色，也用于绘制代表幸福的红色蝙蝠。而在现代，中国2008年北京奥运会和2010年上海世界博览会中国馆中也有银朱色的使用。[14]

带有朱砂痕迹的软玉梳(中国商朝)，现藏于大都会艺术博物馆
带有朱砂痕迹的软玉梳(中国商朝)，现藏于大都会艺术博物馆

除中国古代外，硫化汞在在古希腊和古罗马等也被广泛应用，其在希腊语中被称为Kinnabari，在梵语中被称为Sugara，在波斯语中被称为Shangarf，后来在阿拉伯语中被称为Zinjifrah，意味“龙之血”，在拉丁语中被称为Minium，意味“红色肉桂”，或Cinnabaris。[12]古希腊植物学家泰奥弗拉斯特斯（Theophrastus）在公元前4世纪便描述了硫化汞的来源和提取方法，公元前4世纪居住在埃及的希腊炼金术士佐西玛（Zosima）和公元前8世纪居住在埃及的波斯炼金术士贾比尔·伊本·海亚（Jabir ibn Hayyan）也分别记录了生产硫化汞的过程。古罗马自然哲学家老普林尼（Pliny the Elder）曾指出：罗马人认为硫化汞具有重要意义并赋予了其神圣属性。[15]

带有朱砂痕迹的大理石雕像(希腊基克拉迪早期)，现藏于大都会艺术博物馆
带有朱砂痕迹的大理石雕像(希腊基克拉迪早期)，现藏于大都会艺术博物馆

天然来源

α-硫化汞在自然界中以矿物形式存在，常见于温泉附近和近期曾有火山活动的周边地区。主要分布于地中海沿岸、美国西海岸及中国西南地区。其通常以两种结构存在，一种为辰砂(朱砂，Cinnabar)，另一种为六方辰砂(Hypercinnabar)。α-硫化汞具有亮红、紫红及棕红等颜色，以板状、棱柱状或菱形六面体状产出。其常见的伴生金属矿物为黄铁矿、辉锑矿、毒砂、雄黄、雌黄及闪锌矿等，伴生元素为硒xī、碲dì、镓、铟yīn及铊等。[16][17][12]

生长于白云石上的辰砂，发现于中国贵州铜仁(作者：Albert Russ)
生长于白云石上的辰砂，发现于中国贵州铜仁(作者：Albert Russ)

β-硫化汞被称为黑辰砂(Metacinnabar)，在自然界中不常见，仅有少数与α-硫化汞共同出现，β-硫化汞呈灰黑色，常以细小晶体、土状粉末或薄膜状产出。[16][12]

黑辰砂，发现于斯洛文尼亚(作者：Gerhard Brandstetter)
黑辰砂，发现于斯洛文尼亚(作者：Gerhard Brandstetter)

结构

硫化汞分子由负二价的硫离子(S²⁻)和正二价的汞离子(Hg²⁺)组成，其中硫占13.78％，汞占86.22％。球棍模型如下图所示：[1]

硫化汞球棍模型
硫化汞球棍模型

硫化汞常温常压下通常以红色的α型存在，在250 ℃时转变为棕色，在386 ℃时转变为黑色的β型，冷却后则恢复红色。[1]α-硫化汞属三方晶系，P3_121空间群。 Hg²⁺连接六个等效的S²⁻形成共边、共角的八面体结构，S²⁻连接六个等效的Hg²⁺形成共边、共角的八面体结构，Hg-S键长为2.66-2.99 Å。其晶胞参数为a=b=3.92 Å，c=9.69Å；α=β=90°，γ=120°，体积为129.17 ų。晶体结构如下图所示：[18]

α-硫化汞晶体结构
α-硫化汞晶体结构

β-硫化汞属立方晶系，F4 3m空间群。Hg²⁺连接四个等效的S²⁻形成共角HgS₄四面体结构，S²⁻连接四个等效的Hg²⁺形成共角SHg₄四面体结构，所有Hg-S键长均为2.57 Å。其晶胞参数为a=b=c=5.94 Å，α=β=γ=90°，体积为209.51 ų。晶体结构如下图所示：[19]

β-硫化汞晶体结构
β-硫化汞晶体结构

物理性质

硫化汞的摩尔质量为232.65 g/mol，不溶于水、乙醇。[1][7]α-硫化汞外观呈红色结晶或粉末，密度为8.10 g/cm³，折射率为2.854，沸点为580 ℃，硬度为2-2.5，溶度积为4.0×10⁻⁵¹；β-硫化汞外观呈黑色结晶或粉末，密度为7.73 g/cm³，沸点为446 ℃，硬度为2-3，溶度积为1.6×10⁻⁵²。[1][3][16][20]

化学性质

硫化汞不溶于硝酸，溶于王水、碱和碱金属硫化物，是最难溶的金属硫化物，即使和浓硝酸共同煮沸也不溶解。[7]硫化汞可与氧气、氢气和氧化钙等物质在一定条件下发生氧化还原反应生成金属汞单质，[5][6]也易与碱土金属硫化物浓溶液发生络合反应生成含汞的络合物。[7]

与氧气反应

硫化汞在高温下可与氧气反应，被还原为金属汞并放出二氧化硫气体，反应方程式如下。[5]该反应是所有火冶法炼汞的基本原理。[7]

若将此反应温度控制在350-400 ℃之间，则除上述反应外，硫化汞还会生成硫酸汞和硫酸亚汞，温度高于450 ℃后又分解为汞和二氧化硫，反应方程式如下：[6]

与其他物质反应

硫化汞可在400 ℃以上与氢气发生还原反应生成汞单质，[21]与氧化钙、铁单质和三氧化二铁等也可发生还原反应生成汞单质，还可与王水反应析出硫单质，反应方程式如下：[6][22]

络合反应

硫化汞溶于碱土金属硫化物的浓溶液中时，如硫化钠、硫化钾等，可生成含汞的络合物，反应方程式如下：[5][7]

在水溶液中，这些络合物易分解而重新生成硫化汞，反应方程式如下。所以在溶解硫化汞时需在过剩的氢氧化钠溶液中进行。[7]

制备方法

硫化汞的制备方法分为干法和湿法两种，[3][5]此外也可由开采天然的硫化汞矿物而得。[1]

开采法

硫化汞以矿物的形式存在于自然界中，所以从含硫化汞的矿物中开采，经过滤、筛选等操作即可得天然硫化汞。[1]

干法(升华法)

硫化汞可由干法，也称升华法制得。以硫和汞为原料，将硫加热升温使其熔化，再依次加入汞、水与其反应，得到的物料经冷却、结晶、粉碎，加水研磨、水洗、烘干及粉碎后即可得硫化汞产品。反应原理与流程图如下：[3]

干法制备硫化汞工艺流程图
干法制备硫化汞工艺流程图

湿法

硫化汞可由湿法制得。以汞和多硫化物如多硫化钠、多硫化钾等为原料，汞在多硫化物作用下可生成β-硫化汞，再逐渐转变为α-硫化汞。根据汞与多硫化物配比的不同，可得到不同色调的硫化汞。反应原理如下：[5]

滴定法

硫化汞可由滴定法进行检测。向试样中加入硝酸钾、硫酸，加热并冷却。再向试样溶液中滴加高锰酸钾溶液至溶液呈微红色，随后加入硫酸亚铁以还原过量的高锰酸钾。最后滴加硫酸铁铵指示剂，以硫氰酸钠溶液滴定至呈现微黄棕色时即为终点，计算得硫化汞含量。[3]

冷原子荧光法

硫化汞可由冷原子荧光法进行检测。向样品中依次加入硝酸和饱和硫化钠溶液浸取硫化汞，过滤后向浸取液中加入氯化亚锡溶液，将硫化汞还原为汞单质，再通入冷原子荧光测汞仪即可测定汞含量。[23]

应用领域

硫化汞的主要应用是用作颜料、中药及化工原料，[1][8]新型纳米硫化汞也可用于超声传递、图像传感等领域。[9]

颜料

硫化汞可用作颜料。α-硫化汞可作朱砂、银朱等红色颜料，具有很高的着色力和遮盖力，可用于绘画、制造朱漆、红色印泥和油墨等；β-硫化汞可作黑色颜料，用于牛角、橡胶等材料的着色。[1][5]

中药

硫化汞可用作中药。其味甘性寒，归心经，能降低大脑中枢神经的兴奋性，有镇静催眠、抗惊厥、抗心律失常作用，外用有抑制和杀灭细菌、寄生虫作用。可用于清心镇惊、安神、明目、解毒，治疗心悸易惊、失眠多梦、癫痫发狂、小儿惊风、视物昏花、口疮、喉痹及疮疡肿毒等病症。含硫化汞的方剂如朱砂安神丸可镇心安神，清热养血；七厘散可散瘀yū消肿，定痛止血；安宫牛黄丸可解热去毒，通窍镇静。[8][13]硫化汞外用可制成糊剂涂抹，再伴以梅花针敲打可治疗肛门瘙痒。[24]

化工原料

硫化汞可用作化工原料。将其与氧气等物质混合焙烧可制得金属汞，[25]也可用于制备其他汞盐。[1]

其他应用

纳米硫化汞可用于超声传递、图像传感和光电转换元件等领域，同时也是催化剂和红外探测器的可塑材料，还可用做防腐剂等。[9][10]

危害

硫化汞在空气中易燃，可在火灾产生有毒的汞蒸汽和刺激性的二氧化硫气体。[26]硫化汞毒性极强，可以通过呼吸器官和皮肤毛孔进入人体，积聚在肝脏和肾脏中导致中毒。[3]汞对人体蛋白质中的硫基具有特别的亲和力，浓度过高时可抑制多种酶的活性，使代谢发生障碍，直接损害中枢神经系统。硫化汞急性中毒的症状表现为尿少或尿闭、浮肿、甚至昏迷抽搐、血压下降或因肾功能衰竭而死亡；慢性中毒症状表现为口有金属味，流涎增多、口腔黏膜充血、溃疡、牙龈肿痛、出血、恶心、呕吐、腹痛腹泻、手指或全身肌肉震颤，肾脏损害可表现为血尿、蛋白尿、管型尿等。[8]此外，硫化汞对水生生物也表现为极毒，可对水生环境造成长期不良影响。[10]

硫化汞GHS安全信息：健康危害，刺激性，急性毒性，环境危害
硫化汞GHS安全信息：健康危害，刺激性，急性毒性，环境危害

急救

吸入移动至新鲜空气处，若呼吸停止应进行人工呼吸并及时就医[26]摄入进食蛋白、牛奶或活性炭，引导呕吐并及时就医[26]眼睛用大量清水冲洗并及时就医[26]皮肤用肥皂和大量清水冲洗并及时就医[26]

火灾

若硫化汞着火可使用水、泡沫、沙子进行灭火。[26]

防护措施

呼吸系统防护佩戴防毒口罩，紧急事态抢救或逃生时，佩戴自给式呼吸器[10]眼睛防护佩戴化学安全防护眼镜[10]身体防护穿相应的防护服[10]手防护戴防化学品手套[10]其他防护工作现场严禁吸烟；注意个人清洁卫生；进入限制性空间或其他高浓度区作业时须有人监护；[10]车间内通风良好且工作设备气密性好[3]

储存与贮运

硫化汞可用牛皮纸内衬塑料薄膜袋包装，储存时避光并注意防潮防水。[3]

参考资料 26

  1. 参考 1
  2. Mercuric sulfide — PubChem
  3. 参考 3
  4. 参考 4
  5. 参考 5
  6. 参考 6
  7. 参考 7
  8. 参考 8
  9. 参考 9
  10. 参考 10
  11. 参考 11
  12. Cinnabar-Epic Mineral Overview — MineralExpert
  13. 参考 13
  14. 参考 14
  15. The Story of Cinnabar and Vermilion (HgS) at The Met — MetMuseum
  16. 参考 16
  17. 参考 17
  18. mp-634: HgS — MaterialsProject
  19. mp-1123：HgS — MaterialsProject
  20. 参考 20
  21. 参考 21
  22. 参考 22
  23. 参考 23
  24. 参考 24
  25. 参考 25
  26. Mercuric Sulfide — CameoChemicals
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