砹

砹ài（Astatine），是一种放射性的化学元素，化学符号为At，在元素周期表中的原子序号为85，属于卤族元素，原子量为210。砹是一种固体化学物质，熔点为302 °C，沸点为337 °C。砹所有的同位素半衰期都很短，寿命最长的砹同位素是砹-210，半衰期为8.3小时，是卤族中最重的元素，也是一种人工放射性同位素。砹的化学性质和碘相似，又和相邻的钋相似，因此砹同时具有金属和非金属的性质。砹在溶液中的化学性质与碘相似，当砹以游离元素的状态存在于溶液中时可以被二氧化硫（SO₂）还原，还可以被溴氧化，强氧化剂可以使砹产生砹酸离子。砹一般由质子轰击铋钯合成，并且存在于铀、镭等放射性核素的衰变产物中。砹本身无毒，但是放出的射线对人体有害。砹与碘相似，容易被人体的甲状腺吸收，因此，砹放射出的𝛂射线会破环人体的甲状腺组织^[2][1][3]。砹-211会释放𝛂粒子，可以用于𝛂粒子靶向治疗^[5]。

砹是俄国科学家德米特里⋅伊万诺维奇⋅门捷列夫（Дми́трий Ива́нович Менделе́ев）曾经预言的类碘，在1871年门捷列夫所发表的元素周期表中，碘以下的位置是空格。在被正式发现之前，砹元素被称为eka-碘，即“碘之下一格”的意思。^[6][7]

类碘属于卤族元素，可以成盐，在寻找类碘的最初阶段，化学家们遵循门捷列夫的指引从各种盐类中去寻找它。化学家们检验了含有溴、碘等卤族元素的矿石，试图从中寻找类碘的痕迹，但是都一无所获。1925年7月，英国化学家弗兰德（W.Friend）特地选定炎热的夏天去巴勒斯坦的死海去寻找类碘元素，但经过化学分析和光谱分析等方法都没有收获。^[8]

1931年，美国阿拉巴马州（Alabama）工业学院的物理学教授弗雷德⋅艾利森（Fred Allison）宣称，他们通过将王水作用于独居石的萃取液中用磁光分析法发现了85号元素，为了纪念学院所在的阿拉巴马州，他们将元素命名为“alabamine”，元素的符号定为Ab。Ab曾经被一些化学家填充在元素周期表上，但是不久之后，磁光分析法被否定，通过该方法发现的元素也不被承认。^[8][9]

1936年，罗马尼亚物理学家霍里亚⋅胡卢贝伊（Horia Hulubei）和法国物理学家伊维特⋅哥舒瓦（yvette cauchois）宣称他们发现了85号元素，1944年，胡卢贝伊发表了一篇报道，他在文章中提供了他在X射线方面的研究以及其他工作人员的研究成果，胡卢贝伊将新元素命名为“dor”（罗马尼亚语中有和平长久的意思）。1947年，由于胡卢贝伊对85号元素的检测手段缺乏力度，因此他的主张被奥地利化学家弗里德里希⋅阿道夫⋅帕内特（Friedrich Adolph Paneth）否认。^[6]

1940年，瑞士化学家瓦尔特⋅敏德（Walter Minder）宣称他从钋-218的𝛃衰变产物中发现了85号元素，他以瑞士的拉丁名称“Helvetia”将该元素命名为“helvetium”。但是该试验结果被证实无法重现，因此推断敏德实验所用的钋-218受到了污染。^[10]

1940年，美国科学家戴尔⋅科尔森（Dale R.Corson）、肯尼斯⋅罗斯⋅麦克肯齐（Kenneth Ross MacKenzie）和曾经发现锝dé的意大利-美国物理学家埃米利奥⋅塞格雷（Emilio Gino Segre）在美国伯克利加州大学成功分离出了85号元素。他们在回旋加速器中使用加速的𝛂粒子对铋-209进行撞击，释放了两个中子后得到了砹元素（砹-211）。1940年7月，他们在权威的物理杂志《物理评论》上发表了“85号人工放射元素”宣布了他们的发现，在文章中他们描述这一产物为类碘，具有放射性，半衰期为7.5小时，质量数为211。由于二战的原因，他们没有对类碘进行进一步的研究，二战结束后，他们重新投入类碘的研究之中并宣布合成了质量数为200和210的砹同位素。科尔森等人将新元素命名为“astatine”，来自于希腊文“astatos”（意为不稳定），符号为At（译为砹）。^[1][8][11]

同一时期，奥地利维也纳镭研究所的科研人员卡尔利克（B.Karlik）和贝纳特（T.Bernat）发现放射性元素钋-215、钋-216和钋-218经过𝛃放射衰变后生成寿命很短的砹-215、砹-216和砹-216。^[8]

砹虽然是短寿命的人工放射性同位素，但是在自然界中确实有砹的存在，自然界中存在的砹都是天然放射性衰变系的衰变产物，砹的天然放射性同位素有砹-215、砹-216、砹-218和砹-219等四种^[2]。砹-219（半衰期为54秒）存在于铀yóu-235系列的一个较小分支（约占1.2%）中的一个稀少的子分支（见下图）^[12]。

钋-215在发生𝛂放射衰变之前会有一部分（5×10⁻⁴）经𝛃放射衰变为砹-215。砹-218（半衰期约为2秒）也是铀-238的一种衰变产物，并且同时检测出痕量的砹-217（半衰期约为0.0323秒）和砹-216（半衰期约为3×10⁻⁴秒）^[12]。在镭放射性同位素镭A进行微小的分支衰减时，会产生砹-218同位素。砹在地壳中的存量极少，所占的比重只有4×10⁻²³，总量少于28.4 g^[2]。

由于砹的同位素半衰期短且数量少，因此砹的一些性质都是用外推法通过它的同族元素得到的估计值。砹原子的外层电子结构为[Xe]6s₂4f¹⁴5d¹⁰6p⁵，原子半径为57 pm（At⁺）、202 pm（At）和227 pm（At⁻）。砹的电负性为2.2，熔点为302 °C，沸点为337 °C，电子亲和势为（At→At⁻）270 kJ/mol^[2][1]。砹容易挥发，在室温下也会升华，但挥发速度比碘慢一些，利用这个性质可以将砹与铋、钋等分离。砹在金、银和铂的表面不易挥发，在真空中325 °C的条件下，砹蒸汽仍然可以凝结到铂和银表面，室温时，砹可以沉积在金表面^[3]。

由于砹的所有同位素都是半衰期短、放射性强的核素，因此砹的许多化学性质都是通过示踪技术在极稀释的砹溶液中进行研究得到的^[13]。砹的氧化态有-1、0、+1、+3、+5、+7等几种，砹在溶液中的化学性质与碘相似，当砹以游离态的形式存在于溶液中时，可以被苯萃取^[2]。

砹离子在溶液中容易被还原或氧化，使用中等强度的还原剂如锌的酸溶液（Zn/H⁺）、二氧化硫（SO₂）、亚硫酸根离子的碱溶液（SO₃²⁻/OH⁻）和六氰qíng酸铁离子（[Fe(CN)₆]⁴⁻）等能将At(0)或AtI还原得到砹离子（At⁻），砹离子可以与碘化银（AgI）或二碘化钯（PdI₂）共沉淀。用弱的氧化剂可以如六氰酸铁离子（[Fe(CN)₆]³⁻）或稀硝酸（HNO₃）可以将砹离子（At⁻）再次氧化为At(0)。当使用中强氧化剂如氯气（Cl₂）、溴气（Br₂）、三价铁离子（Fe³⁺）、重铬酸根离子（Cr₂O₇²⁻）等可以将砹离子转化为中间氧化态如氧化砹（AtO）、二氧化砹（AtO₂）等。当使用强氧化剂如铋酸钠（NaBiO₃）、高碘酸根离子（IO₄⁻）、过二硫酸根离子（S₂O₈²⁻）等，可以将At(0)直接氧化为三氧化砹（AtO₃），三氧化砹可以被高碘酸银（AgIO₃）或高碘酸钡bèi（Ba(IO₃)₂）带出。^[13]

和其它的卤族化合物一样，砹容易发生亲核取代反应。由于砹-211具有放射性，通过亲核取代芳基化过程对螺环芳基碘叶立德化合物进行砹化反应，可以制得芳香族的At放射性标记化合物。^[14]

砹化氢（AtH），又被称为氢砹酸，是由氢原子和砹原子组成的共价氢卤酸化合物^[15]。砹化氢可以由氢气还原砹化钼mù（MoAt₆）得到，砹化氢可以与砹和氢平衡，相关的反应方程式和平衡方程式如下^[16]：

砹与卤素（X₂）反应可以生成卤素互化物AtX，这类化合物可以被四氯化碳（CCl₄）萃取，砹还可以与卤素生成不能被四氯化碳萃取的多卤素离子AtX₂^[13]。

卤素互化物在固体状态下生成，因此碘化铯（CsI）和砹化铯sè（CsAt）溶液中加入过量的碘固体很容易得到三碘化铯（CsI₃）和砹代二碘化铯（CsAtI₂）。当加热该体系并再次冷却后，可以得到含有砹的三碘化铯^[17]。CsAtI₂的热分解遵循多卤素化合物分解的一般规律，在这种情况下，CsAtI₂会形成金属卤化物碘化铯（CsI）和碘化砹，砹会以碘化砹的形式挥发^[17]。

一些砹的卤素互化物以及相应的平衡生成常数如下^[17]：

反应平衡生成常数（%）（21 °C）AtI（aq）+I⁻→AtI₂⁻2000AtI（aq）+Br⁻→AtIBr⁻120AtI（aq）+Cl⁻→AtICl⁻9AtBr（aq）+Br⁻→AtBr₂⁻320AtI（aq）+IBr（CCl₄）→AtBr（aq）+I₂（CCl₄）3800AtI（aq）+0.5Br₂（aq）→AtBr（aq）+0.5I₂（aq）4.2×10⁴AtICl⁻+Cl⁻→AtCl₂⁻+I⁻2×10⁻⁴

由于砹同位素的寿命短、放射性强，因此直接合成砹的有机化合物有一定的困难。用砹示踪的碘试剂可以合成一系列砹的有机化合物，包括RAt、RAtCl₂、R₂AtCl和RAtO₂等（R=苯基或对甲基苯基）类型的化合物。相关的表达式如下^[13]：

芳香族的砹化合物还可以通过砹与芳香汞化合物反应得到，这种合成砹有机物的方法简单，得到的砹化合物较为干净。反应先是将芳基化合物与汞离子（Hg²⁺）反应得到芳基汞离子中间体，之后与氯离子反应得到芳基氯化汞，芳基氯化汞与碘单质以及碘示踪的砹离子反应分别得到芳基碘化物和芳基砹化物。^[18]

砹的络合物有多种，砹离子在酸性、中性和碱性的条件下，经过配体交换之后，都可以得到砹的络合物。在酸性条件下，砹离子会与酸（HX）反应得到AtX（X=HSO₄⁻、NO₃⁻、ClO₄⁻、CH₃COO⁻等），在中性和碱性条件下，砹离子会与氢氧根离子反应得到砹的氢氧化物，包括At(OH)₂⁻、AtOH等。AtX、At(OH)₂⁻和AtOH可以分别与磷酸三丁酯（（C₄H₉)₃PO₄，TBP）、丁醚（C₈H₁₈O，Bu₂O）、噻吩（C₄H₄S，thiophene）等配体反应得到一系列砹的络合物。^[19]

砹已知的同位素共有39种，分子量从191到229不等。砹的同位素半衰期都很短，寿命最长的为砹-210，半衰期为8.1小时^[1]。砹-210主要通过𝛃⁺（电子俘获）的方式衰变形成寿命较长的钋-210或通过α衰变的方式衰变为铋-206^[1]。砹寿命最短的同位素为砹-213，半衰期只有125奈秒（ns），砹-213经过𝛂衰变可以得到较稳定的铋-209^[20]。砹-211也是一类重要的砹同位素，常被用于肿瘤的靶向放射性治疗，半衰期为7.2小时。砹-211一般有两种衰变方式，第一种是经过α衰变的方式衰变为铋-207，之后通过电子捕获衰变为稳定的铅-207；第二种衰变方式是通过电子捕获的方式衰变为钋-211，之后通过α衰变的方式得到稳定的铅-207^[21]。

砹的同位素信息如下：^[1][17][22]

核素半衰期发现时间𝛂粒子能（MeV）^[17]衰变方式砹-1912.1 ms±0.82003-𝛂衰变砹-19211.5 ms±0.62006-𝛂衰变砹-19329 ms±52003-𝛂衰变砹-194286 ms±72009-𝛂衰变砹-195290 ms±201999-𝛂衰变砹-196377 ms±41967-𝛂衰变砹-197388.2 ms±5.61967-𝛂衰变（96.1±1.2%）β⁺衰变（3.9±1.2%）砹-1984.47 s±0.051967-𝛂衰变砹-1997.02 s±0.121967-𝛂衰变砹-20043.2 s±0.919636.42（~60%）6.47（~40%）𝛂衰变（52±0.3%）β⁺衰变（48±0.3%）砹-20185.2 s±1.619636.348𝛂衰变（71±0.7%）β⁺衰变（29±0.7%）砹-202184 s±119616.133（64%）6.231（36%）𝛂衰变（12±0.7%）β⁺衰变（88±0.7%）砹-2037.4 min±0.219516.09𝛂衰变（31±0.3%）β⁺衰变（69±0.3%）砹-2049.12 min±0.1119615.95𝛂衰变（3.8±0.2%）β⁺衰变（96.2±0.2%）砹-20526.9 min±0.819515.90𝛂衰变（10±0.2%）β⁺衰变（90±0.2%）砹-20630.6 min±0.819615.7~5.9𝛂衰变（0.9±0.8%）β⁺衰变（99.1±0.8%）砹-2071.81 h±0.0319515.75𝛂衰变（10%）β⁺衰变（90%）砹-2081.63 h±0.0319505.65𝛂衰变（0.55±0.6%）β⁺衰变（99.45±0.6%）砹-2095.42 h±0.0519515.642𝛂衰变（3.9±0.4%）β⁺衰变（96.1±0.4%）砹-2108.1 h±0.419495.519（32%）5.437（31%）5.355（37%）𝛂衰变（0.175±2%）β⁺衰变（99.825±2%）砹-2117.214 h±0.00719405.862𝛂衰变（41.8±0.8%）𝛆衰变（58.2±0.8%）砹-212314 ms±319547.60（20%）7.66（80%）𝛂衰变砹-213125 ns±619689.2𝛂衰变砹-214558 ns±1019498.78𝛂衰变砹-21537 us±319448.04𝛂衰变砹-216300 us±3019487.79𝛂衰变砹-21732.6 ms±0.319477.05𝛂衰变（99.992±0.2%）𝛃⁻衰变（0.008±0.2%）砹-2181.28 s±0.0619436.6976（94%）6.653（6%）𝛂衰变砹-21956 s±319536.27𝛂衰变（93.6±1%）𝛃⁻衰变（6.4±1%）砹-2203.71 min±0.041989-𝛂衰变（8±0.2%）𝛃⁻衰变（92±0.2%）砹-2212.3 min±0.21989-𝛃⁻衰变砹-22254 s±101989-𝛃⁻衰变砹-22350 s±71989-𝛃⁻衰变砹-2242.5 min±1.52010-𝛃⁻衰变砹-2253 s±300 ns[估算值]2010-𝛃⁻衰变砹-2267 min±300 ns[估算值]2010-𝛃⁻衰变砹-2275 s±300 ns[估算值]2010-𝛃⁻衰变（Estimated）砹-2281 min±300 ns[估算值]2010-𝛃⁻衰变（Estimated）砹-2291 s±300 ns[估算值]2010-𝛃⁻衰变（Estimated）

砹-211是最适用于研究的砹同位素，主要制备方法是用加速能量范围在26-29MeV的𝛂质子轰击铋-209。当轰击铋-209的能量较高时会同时得到砹-210同位素，通过控制能量，可以选择性的生成砹-211，反应的表达式如下：^[2][13]

²⁰⁹Bi(𝛂, 2n)²¹¹At

²⁰⁹Bi(𝛂, 3n)²¹⁰At

铋可以以金属态或其氧化物的形态接受𝛂质子的轰击，此时靶必须冷却以避免所生成的砹挥发掉。所制得的砹可以通过下面的方法提取：在氮气流下把靶加热至300~600 °C（高于铋的熔点，217 °C），之后将升华的元素沉积在一个玻璃冷冻管或冷却的铂盘上。用稀硝酸（HNO₃）或盐酸（HCl）洗涤冷冻管或铂盘，将制得的砹转入水溶液中。还有一种方法是将辐射过的含有砹的靶溶于含有少量碘的高氯酸中，此处的碘是作为砹的载体，将铋沉淀为磷酸盐，剩下的AtI水溶液可以直接使用或将其萃取到四氯化碳（CCl₄）或氯仿（CHCl₃）中去。^[13]

用锂离子束（⁷Li）对天然铅（²⁰⁴Pb、²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb、²⁰⁸Pb）进行诱导辐射可以生产放射性核素砹，通过控制辐射能量，可以得到砹-211、砹-210、砹-209、砹-208、砹-207等一系列砹的同位素。相关的反应式如下：^[23]

核素锂离子束与铅的反应能量阙值（MeV）砹-211²⁰⁸Pb(⁷Li,4n)²¹¹At²⁰⁷Pb(⁷Li,3n)²¹¹At3028砹-210²⁰⁸Pb(⁷Li,5n)²¹⁰At²⁰⁷Pb(⁷Li,4n)²¹⁰At²⁰⁶Pb(⁷Li,3n)²¹⁰At383128砹-209²⁰⁸Pb(⁷Li,6n)²⁰⁹At²⁰⁷Pb(⁷Li,5n)²⁰⁹At²⁰⁶Pb(⁷Li,4n)²⁰⁹At473831砹-208²⁰⁷Pb(⁷Li,6n)²⁰⁸At²⁰⁶Pb(⁷Li,5n)²⁰⁸At²⁰⁴Pb(⁷Li,3n)²⁰⁸At484030砹-207²⁰⁶Pb(⁷Li,6n)²⁰⁷At²⁰⁴Pb(⁷Li,4n)²⁰⁷At5033

通过回旋加速器辐射等方式制得的砹由于与其它元素混杂在一起，因此需要经过一步分离的过程。^[24]

通过湿法从铋靶中分离砹元素可以分为以下几个步骤：第一步是将铋靶溶解于浓硝酸中；第二步是通过蒸馏的方式去除硝酸；第三步是将残留物重新溶解于盐酸中去；第四步是将制得的砹-211从盐酸中提取到有机溶剂二异丙基醚（DIPE）中去；第五步是再次用氢氧化钠溶液将砹从有机溶剂中提取出来，这一步要检查；最后一步是经过蒸馏得到干净不含铋等杂质的砹-211。^[24]

在第二步在去除硝酸的过程中，虽然硝酸的残留不会对后续的DIPE提取步骤造成问题，但是被提取到DIPE中的少量硝酸会导致砹的损失，因此为了获得更高的收益，在硝酸蒸馏步骤要尽量去除所有的残留硝酸。在第四步将砹-211从盐酸提取到DIPE的过程中，铋靶中的铋会留在盐酸中，为了尽可能的除去样品中的铋，要尽量用盐酸进行多次清洗。^[24]

𝛂质子轰击铋制得砹后两者混在一起，在氮气流下将铋靶加热至高于铋熔点（217 °C）的温度300~600 °C后，把砹和铋升华沉积在一个玻璃冻管或冷却的铂盘上，之后用酸（硝酸或盐酸）洗涤冷冻管或铂盘，将制得的砹转移到水溶液中分离出来。^[13]

砹-211的半衰期为7.2小时，可以通过双支链途径衰变为稳定的铅-207，产生高能的𝛂粒子（能量分别为5.9 MeV和7.5 MeV），对癌症的靶向放射性治疗非常有意义。砹-211释放的𝛂粒子对人体的恶性细胞具有较高的细胞毒性并且对健康细胞的损伤较小，适用于𝛂粒子的靶向治疗。^[25]

由于砹-211会在人体的甲状腺中积聚，因此可以用于治疗甲亢和甲状腺癌。^[1]

砹-211标记的亚甲蓝可以用于治疗黑色素瘤。^[26]

使用砹标记的前列腺特异性膜抗原进行靶向𝛂疗法（TAT）可以用于治疗转移性去势抵抗性前列腺癌。砹-211标记的前列腺特异性膜抗原在正常器官中能够很好的抑制肿瘤的生长，并且副作用小^[27]

砹-211通过使用N-琥珀酰xiān亚胺-5-(三丁基甲锡烷基)-3-吡啶羧酸酯（SPC）作为双功能接头，可以标记对肿瘤具有显著亲和力的小蛋白质胰岛素。砹-211-胰岛素进入人体后在肝脏中迅速积累，经肾脏排泄，容易被甲状腺、胃、脾脏等器官或组织摄取，在人体内有较好的稳定性，可以用于肿瘤的治疗。^[28]

与碘一样，砹也会在人体的甲状腺和胃中积累，并且砹在巨噬细胞携带器官例如脾脏、肺中的摄取量比碘高^[29]。砹本身是没有毒性的，但是其释放的射线对人体有害^[1]。动物实验表明，砹对甲状腺的破坏能力比碘大得多，重复注射会造成腺体坏死和异型增生，这些结果也表明，砹对机体的甲状腺会造成损坏^[30]。