氢燃料

氢燃料，通常是指液态氢燃料。氢是一种没有颜色的气体。燃烧1克氢能释放出来142千焦耳的热量，是汽油发热量的3倍。它燃烧的产物是水，并没有灰渣和废气，不会造成环境污染。^[1]

氢气在化肥、石油化工、煤化工、食品加工等行业中用量大，全球市场的51%用于合成氨，45%用于炼油，3%用于其他化学品的生产。国际市场每年的氢气用量仅相当于交通能源消耗量的15%，如果用氢代替石油制品作为交通能源，将形成氢经济体系。^[3]

氢作为燃料优点明显，包括清洁、可再生、来源广泛等。其燃烧产物是水，不会产生环境污染物，可通过水的循环不断产生。海洋中含有大量的氢，提取出的氢可产生大量热量，为地球上的清洁能源。氢具有很高的热值，单位质量发出的能量最高。^[4]

氢在化学元素周期表中排名第一，广泛存在于地球上的水和碳水化合物中，同时在宇宙中也很常见，如太阳系的恒星也是由氢组成。氢能是由氢气和氧气发生化学反应所产生的，属于氢的化学能，被视为清洁的二次能源，可以实现再生。^[5]

在古希腊，人们认为宇宙有火、气、水、土四种元素构成万物，直到18世纪70年代，水仍然被认为是一种元素。16世纪和17世纪，有医生发现了铁屑和强酸接触会产生可燃气体和氢气，但他们都没有继续研究。当时人们被错误的理论迷惑，认为所有气体都不能单独存在，也不能被收集和测量。卡文迪许对氢气和空气无异的问题感到好奇，认为氢气无法被收集，放弃了研究。后来他发现铁片掉入盐酸中会产生气泡，开始思考气泡中的气体是从哪里来的，以及是否可以被收集。卡文迪许发现一种气体既不能燃烧，也不能呼吸，还会爆炸，燃烧后会产生水。这个发现让人们认识到氢的存在和性质，是化学史上的重大突破。^[6]

卡文迪许没有给氢气命名，因信奉“燃素说”认为水是元素，水是失去燃素的氧，氢则是含燃素的水。他发现氢气具有与已知气体不同的物理和化学性质，与锌反应生成的气体量与酸种类和浓度无关，与空气混合点燃会爆炸，与氧气反应生成水。他相信氢气是从金属中分解出来的，并证明氢气有质量，比重是空气的9%。^[7]

法国化学家拉瓦锡在1787年发现了氢是一种新元素并正式命名，他是“燃烧的氧学说”的提出者，也是近代化学的奠基人之一。他纠正了两千多年来把水当做元素的错误概念，将过去被称为“易燃空气”的气体命名为“H-ydrogen”，确认它是一种新元素。他最重要的贡献是准确描述了最重要的气体氧、氮和氢的作用，提出了燃烧是氧化的化学反应，确立了氧气的名称。拉瓦锡的创新意识使他提出了“燃烧的氧学说”，这与他对氢和氧的认识有关。^[8]

氢是最简单的双原子分子，其成键模型可以简单描述为两个氢原子各提供一个电子，形成一个共价键，两个电子自旋相反，因此氢呈抗磁性。从核间距一势能图(2-2见图)中可以看出，在两个电子自旋相反的条件下，两个氢原子构成的体系能量在某一特定的核间距下达到最小值。氢分子中两个氢原子平衡距离为0.74611 AO, 键能4.52eV。分子轨道的观点认为，在形成 氢分子时，两个H原子的1s 轨道 的波函数通过线性组合，得到了两 个分子轨道，即(2-3)式中，ψ和ψ₂代表两个氢原子1s 轨道的波函数；2-2为归一化因子； ψ称为成键轨道，由两个原子的波 函数同相位叠加获得，为反演对称结构，其能量低于未成键的原子轨核间距/A图2-2 氢分子的核间距——势能图道；  称为反键轨道，由两个原子的波函数反相位叠加获得，为反演反对称结构，其能量 高于未成键的原子轨道。

氢分子中的两个电子在重新组合得到的分子轨道中按照能量的高低排布，这种排布与 电子在原子轨道中的排布类似，同样符合Pauli不相容原理和 Hund 规则，即不存在两个状态完全相同的电子，因此每个分子轨  道至多能排布两个电子，而当存在能  级相同的简并轨道时，电子倾向于以  自旋相同的方式分占不同的轨道。对  于氢来说，两个电子同时占据成键轨  道，因此获得了净的能量，即为H-H   键的键能。两个H原子形成 氢分子  轨道的示意图如图2-3所示，其中σ、 u、g均为分子对称性的标识，a 表明  键具有旋转对称性，u 和g 分别表示  反演反对称和反演对称。

对于 氢这样的简单分子，经典的化学键理论和基于量子化学原理的分子轨道理论都能 很好地描述其结构。但分子轨道理论将分子作为一个整体来处理，能较好地解释一些传统化 学键理论不能很好解释的结构和现象。^[9]

氢气的物理性质:在通常情况下，氢气是无色、无味的气体;密度是最小的气体;难溶于水等。^[9]

氢气的化学性质:.可燃性(用途:高能燃料、氢氧焰焊接、切割金属)，还原性(冶炼金属)。^[9]

作为一种新型的清洁能源，氢的优点非常明显，它可以解决现有的能源危机和环境污染问题。^[10]

首先，氢是最清洁的、可再生的燃料。化学燃烧(例如在内燃机中)的产物是水和少量的氮氧化物，电化学燃烧(例如在燃料电池中)的产物只有水，决不产生化石燃料燃烧时产生的环境污染物。燃烧生成的水还可用来制氢，循环反复无穷尽，不消耗任何资源，也不破坏地球固有的物质循环。^[11]

其次，氢具有广泛来源。氢是自然界最普遍存在的元素，据估算，它构成宇宙质量的75%.自然界中，氢气单质较为少见，在大气中仅约占千万分之一。然而，海洋中蕴含大量化合态的氢，每一个水分子均有2个氢原子，海洋的总体积是13.7X10°km’，如果把其中的氢提取出来，将有1.4X10"t，所产生的热量是地球上矿物燃料的9000倍，是取之不尽、用之不竭的清洁能源。^[12]

除核燃料外氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的，为142.351kJ/g，是汽油发热值的3倍。其燃烧特性好，点燃快，与空气混合时有普遍的可燃性范围，并且燃点高，燃烧速度更快。^[13]

氢燃料内燃机工作原理和点燃式相同，只是在结构上对传统内燃机做局部修改。由直流电动机驱动的液态氢泵将液氢箱的氢抽出，氢迅速从液态变成气态，经高压输油管送入热交换器，提高温度，并保持在室温左右，氢气从储氢筒，经喷氢器在高压作用下喷入发动机的燃烧室中，氢气燃烧产生动力。^[14]

氢燃料电池是使用氢元素在电池里边直接与氧气发生化学反应而产生电能，基本原理是电解水的逆反应，氢气从燃料电池的正极进入电池，氧气从负极进入电池，催化剂使正极的氢分子分解成两个质子与两个电子，质子被氧吸引到质子交换薄膜的另一边，电子不能穿过薄膜，只能经过外部电路到达负极，从而在外电路中产生电流。^[15]氢燃料电池严格来说并不是电池，因为它不储存电能，而是储存氢气，在使用时才把氢气和氧气变成电能，更确切地称呼应该是氢燃料发动机。^[15]

以液氧-液氢作为推进剂，由氢氧火箭发动机的涡轮机将推进剂增压到预定压力后送入燃烧室燃烧，产生高温高压的燃气，通过喷管转换成为推力，推进火箭加速飞机，氢氧火箭发动机的喷管每秒排出1kg流量燃气产生推力最高。在第十四届中国国际航空航天博览会上，中国航发集团根据国家氢能发展战略和规范研发了100%燃氢发动机，后续通过系列化发展，可适用于支线客机、直升机、无人机。此外，氢燃料电池也可以用于航空动力。^[16][17]

氢能的产业链下游主要是以氢燃料电池为载体，氢燃料电池可以将化学能转换为电能，传统电池是储能，但燃料电池却是提供电化学反应的场所。氢燃料电池是不需要经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的高效发电装置，可以持续发电，且生成物主要是水，能源转化率能超过60%，远高于内燃机30%~35%的能源转化率。它作为一种特殊的能量转换装置，具有转换效率高、环境友好、噪声小、响应速度快及使用维护方便的特点，已应用在交通、储能、航天和军事等领域。^[16][18][19]

迄今为止，氢主要从天然气等化石能量载体中制取，电解只起次要作用，热化学分解水、光催化或光生物方法仍处于开发阶段。^[20]

1789年科学家发现电分解水的现象，随后全世界开始了不断地研究。经过2个多世纪的发展，目前电解水已经成为重要的制氢手段。电解水制氢的电流通过水时，阴极上的负电流还原水生成氢气(H2)，阳极上的正电流氧化水生成氧气(O2)的过程，氢气生成量大约是氧气的2倍。工业应用中pH值对电解水产氢/氧反应所需的电极电势有非常大的影响。^[21]

天然气制氢：它是化石燃料制氢中技术最为成熟、经济、合理的生产方法，其原理是在催化剂的作用下，经过天然气重整得到的甲烷与水蒸气在高温条件下反应，生成氢气和一氧化碳的混合物，分离提纯后得到氢气^[21]。

石油制氢：以石油加工业的尾产品或废渣来制备氢气，其原理是石油废渣或重油与水蒸气在高温条件下反应制得氢气和一氧化碳，分离提纯得到氢气^[21]。

煤炭制氢：包含煤的焦化和气化。煤的焦化：在无氧条件下，煤经高温干馏产生焦炭、煤气和煤焦油，干馏温度一般为 900-1000 ℃。煤气包含体积分数为 55%-60%的氢气，可通过提纯的方式获取纯氢。煤的气化：在加压或常压装置中，煤与水蒸气或氧气发生反应，产生的气态产物中含有大量的一氧化碳和氢气。其中，氢气的含量随制备方式而异。然后将气态产物经煤气净化、CO 变换和提纯得到氢气^[21]。

生物质汽化制氢：将生物质原料如薪柴、锯末、麦秸、稻草等压制成型，在汽化炉或裂解炉中进行汽化或裂解反应，制得含氢的燃料气。再将富氢燃料气中的氢与其他气体通过变压吸附或变温吸附分离, 获得高品质氢^[21]。

微生物制氢：利用微生物在常温常压下进行酶催化反应可以制得氢气。微生物产氢主要有化能营养微生物产氢和光合微生物产氢两种方式。属于化能营养微生物的是各种发酵类型的一些严格厌氧菌和兼性厌氧菌。合微生物是指微型藻类和光合作用细菌等光合微生物^[21]。

该方法是指甲烷的水蒸气重整流程中，甲烷wán在高温高压下与水蒸汽反应，生成合成气，即一氧化碳和氢气。生成的一氧化碳继续与水蒸汽反应，生成二氧化碳和氢气，通过分离和纯化工序，得到氢气^[21]。

光解水制氢主要是利用太阳能作为能量来源，使用半导体材料作为催化剂。当一定波长的太阳光照射到半导体催化剂表面时，半导体价带的电子会发生跃迁，跃迁至导带，从而在半导体中就会形成电子-空穴对，跃迁至导带的电子可以与水中的氢离子结合，生成氢气^[21]。

氢能的安全性应主要考虑氢气的泄漏性，氢气泄露是氢能应用过程中最大的安全隐患。氢气无色无味，具有易燃、易爆、易扩散和易发生氢脆等特点。由于氢本身的质量较轻，分子体积更小，相比于其他燃料更易从各种孔隙中泄漏。氢气发生泄漏后的扩散速度非常快，表现在高度上升迅速和横向扩散速。这一特性令发生在户外的泄漏相对安全，但如果室内发生大量泄漏，与空气混合，遇到明火、静电会发生燃烧或爆炸^[22][23][24]。

“氢脆”现象常常发生在以锰钢、镍niè钢为代表的高强度钢材中，这些材料在高温高压下与氢气长期接触，会发生强度的下降，常常导致氢气泄漏和管道损伤进而失效。选择合适的材料可以避免这一安全问题^[23]。

为了解决氢气泄漏问题，可采取三个类型的主动防护。首先，可通过产品认证、测试评价等手段，使材料防温压氢脆、结构防应力集中、工艺制造等缺陷；其次，通过快速检测、风险预测预警和安全培训扥dèn手段，防泄漏，防集聚，防点火，严格控制气源品质，严格规程管理；最后，通过应急处置，保证危害不扩大。此外，还采取疏和堵的措施解决氢泄露问题，即有效密封和科学通风排放相结合。与氢气相关的部件，如管路、阀门、泵、储氢容器需要安装氢气传感器来实时监测，防止氢气的泄漏^[24]。