氢的同位素

氘

氘(deuterium)[0],也称重氢,氢的同位素之一,元素符号为D或2H[1]。其原子核包括一个中子和一个质子,质量数为2。[2]氘气为无色、无味气体,熔点为-254.43℃,沸点为-249.49℃。[0]氘具有较低的零点能和较小的碰撞频率,导致其化学反应性比氢低。氘的核自旋量子数为1,所以D₂分子存在正仲分子。氘可以生成各种含氘化合物,最重要的氘化合物是重水。[1]氘主要是来自天然水(普通的氢气中含有0.02%的氘),其次是天然气和石油。[3]宇宙中除地球外,其他星球也存在氘,如火星、海尔-波普彗星等。[4][5]其可用重水与金属钠、镁、铀[yóu]反应制得,也可电解重水和液氢精馏法制得。[6][7]

dāo(deuterium)[1],也称重氢,氢的同位素之一,元素符号为D或2H[2]。其原子核包括一个中子和一个质子质量数为2。[3]氘气为无色、无味气体,熔点为-254.43℃,沸点为-249.49℃。[1]氘具有较低的零点能和较小的碰撞频率,导致其化学反应性比氢低。氘的核自旋量子数为1,所以D₂分子存在正仲分子。氘可以生成各种含氘化合物,最重要的氘化合物是重水[2]

氘主要是来自天然水(普通的氢气中含有0.02%的氘),其次是天然气和石油。[4]宇宙中除地球外,其他星球也存在氘,如火星海尔-波普彗星等。[5][6]其可用重水与金属钠、镁、铀[yóu]反应制得,也可电解重水和液氢精馏法制得。[7][8]

氘主要以重水的形式被使用。在涉及氢的化学反应和生物化学反应研究工作中,氘被广泛用作示踪原子[2]氘和氚[chuān]能够比较迅速地进行核聚变反应而放出能量来,是重要的核燃料[2][9]它也常用作离子源;用经加速器加速的氘核轰击其他原子核,可进行核反应的研究。[2]在工业领域,氘可用来制作氘灯。[10]在医药领域,氘代药物常被用于提高药物生物利用度,增加药物疗效等,[11]如氘丁苯那嗪[qín]可治疗抗精神病药引起的迟发性运动障碍[12] 此外,有机化合物中的氢原子被氘取代可以带来额外的特性和功能。[13]

相关历史

1919年F.W.阿斯顿(F.W.Aston)用质谱仪发现大多数元素有同位素,此后,人们一直试图发现氢的同位素。1919年O.斯特恩(O.Steane)和M. 福尔默尔(M.Folmer)用扩散法分离氢同位素,但是未得到预期的结果。1927年阿斯顿以16O的原子量为16.00000作基准测得氢的原子量为1.00778,其数值与化学法测得的氢原子量1.00777相符,由此阿斯顿认为氢是单一同位素的元素。[2]

1931年R.T. 伯奇(R.T. Birch)和D.H.门泽尔(D.H.Menzel)根据阿斯顿1929年发现的氧原子量化学标度和物理标度的差异指出,应有质量数为2的氢同位素存在,并估计出2H:1H=1:4500。[2]

1931年底 H.C.尤里(H.C.Yuri)、F.G.布里克韦德(F.G.Brickwade)和G.M. 默菲(G.M.Murfee)通过对液氢蒸发后的残液进行光栅光谱分析,结果在巴耳末线中发现质量数为2的氢同位素的谱线,从而发现了重氢。[2]尤里通过进一步的研究认识到,重氢的某些性质明显地不同于氢,他建议将重氢命名为“deuterium”,并用现代实验的方法确定了氘的性质。[14][15]尤里因此获得1934年诺贝尔化学奖[2]加利福尼亚大学将氘核命名为“deuton”,这两个术语在美国科学出版物中被广泛使用。但是,美国科学家和英国科学家对氘的命名意见不统一,英国物理学家,剑桥大学的卡文迪什实验室主任纳尔逊·卢瑟福,在一次皇家学会关于重氢的讨论中,主张采用“diplogen”重氢原子的名称,采用“diplon”作为氘原子核的名称。[14]

1939 年9月26日,在研究原子弹的过程中,科学家海森堡(heisenberg)指出石墨和重水都可以作为减速剂,制造出一种“铀燃烧器”作为能源以提供巨大的能量。但哈特克(Hartke)却认为用重水做减速剂比较好——这是德国人失败的主要原因。因为重水的生产是极其困难和昂贵的,二战前世界最大的重水生产厂——挪威电解水厂每月只能提供10公斤重水,德国本土没有这种设施。其间,曾获诺贝尔物理学奖的德国物理学家博特(Bothe)也开始了用氧化铀和重水的核实验,并且他根据实验断言:纯石墨由于吸取过多的中子而不宜做减速剂。由于博特的权威性影响,别的实验室就没有用石墨做过重复实验。与此同时,费米(Fermi)在美国测出纯石墨非常适合做减速剂,这才奠定了美国的成功。由于重水做减速剂非常困难,延缓了德国研铀的速度,再加之苏联战场的失利,被迫于1941年底放弃核试验[16]

氢弹中的核聚变反应主要是氘氚反应(氢弹的热核装料是固体氘化锂,其在几千万度高温下分解成氘和锂,锂在中子作用下产生氚,氚再和氘进行聚变反应)。[17]泰勒(Taylor)从1943年开始研究氢弹,第二次世界大战结束后,其要求美国政府把核武器发展的重点转到氢弹上,由于广岛事件的影响,其他科学家都不愿意继续核武器研究。随着1949年苏联原子弹实验成功,杜鲁门总统下令研制氢弹。1952年11月1日,美国在太平洋埃尼威托克环礁进行了第一次氢弹爆炸实验。[18]

来源

氘的最丰富的来源是天然水,其它可能的来源是天然气和石油。在这些来源中,天然水是最为重要的。工业上正在利用由天然气或石油经过化学转化得到的氢气和氨合成气作为氘的来源。但是,这些工业来源能得到的重水的总量很小,不能满足重水堆的需要。[4]

天然水中氘的含量随地点、时间而异,这是因为,当水从陆地、海洋蒸发或从空气中冷凝时,产生了同位素分馏。在热带海水中,氘的含量约为0.0156%(原子)。在与海水平衡的空气中的水汽中, 氘的原子分数约比海水中氘的原子分数低7%。这是由于H₂O的蒸汽压比HDO的蒸汽压高而引起的。所以在海洋上空的水汽中,氘的含量应为0.0156%(原子)/1.07= 0.0146%(原子)。由这些水汽冷凝降下的初始雨水中,氘含量大于0.0146%(原子),这也是由于HDO的蒸汽压较低之故。当海洋上空的湿空气从热带经过大陆流走时,其中的氘含量稳步下降。在山的背风坡下的雨和在南北极区下的雪,其氘含量低于0.0146%(原子)。因为在那些地方,空气中的水汽大部分都已被冷凝了下来。由于陆地上水的蒸发引起的水中氘含量的变化可以忽略,所以天然水中氘含量的变化是很小的。[4]

宇宙中除地球外,其他星球也存在氘,如火星海尔-波普彗星等。其中根据美国的探测发现,海尔-波普彗星上水中的氘比例与地球海水中的比例相同,说明两处的水有近似起源。[5][6]

研究表明,在宇宙大爆炸3分钟后,宇宙温度降至10亿K以下,核反应开始启动。质子中子聚变为原子核,形成了最初的四种物质:氢、氦、氘和锂。美国的唐·路博维希(Tang Lubovich)等2004年研究了距银河系中心仅32光年的射手座星云光谱,发现氘的丰度比按照大爆炸理论标准模型计算结果高出约10万倍。由此推断,可能在过去数十亿年里银河系中央曾经存在过一个类星体,它消亡后留下大量氘元素;也可能在宇宙射线的作用下,碳等重元素崩解产生了氘。经相关计算表明,类星体残留的氘应当比现在多得多,而银河系中央区域的宇宙射线密集程度又不足以使碳产生这么多氘,由此得出,有些氘可能是从银河系外部区域跌落到银河系中央的,它们产生于宇宙刚刚诞生后不久。[19]

物理性质

氘的元素符号为D或2H[2] ,其原子核包括一个中子和一个质子质量数为2,原子量为2.014741,而普通氢没有中子。[3]氘化光谱是化合物中若干个氢原子被重氢取代后的红外光谱,用重氢取代后基团的振动频率移向低频。[20]氘气为无色、无味、无毒无害的可燃性气体。[1]氘具有较低的零点能和较小碰撞频率,导致其化学反应性比氢低。[2]D2与H2的部分物理性质对比如下:

性    质H₂D₂密度(g/cm3)0.08990.169熔点(K)19.3518.65沸点(K)20.3923.57临界温度(℃)-234.8-234.8临界压力(kPa)1664.81664.8三相点(K)13.9518.72熔解热(J/mol)117.2196.8蒸发热(J/mol)8711227蒸气压(mmHg,20K)675.7219.9零点能(kJ/mol)25.9618.46核自旋1/21核自旋波函数反对称的对称的拉曼光谱单数J跃迁的谱线强度是双数J的3倍双数J跃迁的谱线强度为单数J的2倍红外光谱振动频率为1.4振动频率为1参考资料:[2][21][22][23][8][24][25][20][26]

氘核性质

氘核只有一个束缚能级,就是它的基态能级,-2.22兆电子伏。所以很难从它的能级推究核力的性质。 但氘核还另有一些可测量的性质,从而可以探索二核子间相互作用的情况。这些性质是:[27]

氘核基态的自旋量子数是1,这是它的总角动量量子数。[27]由于1H原子核只含有一个质子,核自旋,分子的完全波函数必须是反对称的;D原子核的核自旋,分子的完全波函数对于两个氘核的交换必须是对称的。[25]

氘核的磁矩测得为+0.85735核磁子[27]氘核具有可测出的电四极矩,其数值是Q=+0.0027×10-24cm2。这说明核中的电荷分布不是球形对称的,而是稍作长椭球形

的。[27]

化学性质

氘的化学反应性能不及普通氢活泼,能形成一些与普通氢相似的化合物,如D2O,ND3等。[28]

D2与H2在足够高的温度下混合时,发生下列反应:[29]

氘比氢稍不活泼,下列反应的活化能,氘比氢大。[29]

乙烷反应

wán与氘进行反应时,在90~140℃间的反应与200℃的反应是不同的。[30]

(90~140℃)

(200℃)

与盐反应

当氘通至氯化银(700℃)上时,即有氯化氘形成。[30]

与HCl发应

氘与氯化氢作用时,形成含有氯化氘的平衡混合物[30]

氘核作燃料的聚变反应。氘—氘反应有两种:[31]

氘—氘反应生成氦同位素原子
氘—氘反应生成氦同位素原子
氘—氘反应生成氚
氘—氘反应生成氚

以上第二个反应产生的氚核,又可以相当快地和另外的氘核作用,进行第二轮反应:[31]

氘—氚反应生成氦同位素原子
氘—氚反应生成氦同位素原子

示踪领域

氘主要以重水的形式被使用。[32]由于重水比普通水约重10%,它在一种水溶液中的存在量即使少到十万分之一也能检出。因此重水和氘在研究化学和生理变化中是一种宝贵的示踪材料。例如,用稀重水灌溉某些树木,可以测知水在这些植物中运行速度极快,每小时可行十几公尺到几十公尺。把金鱼养在含有少量重水的水中,可以确定水在鱼体与周围介质之间的全部交换在四小时内已经完成。测定饮过大量稀D2O的人尿中氘的含量,证明水分子在人体中停留时间平均14天。可见,用氘代替普通氢,可以研究动植物的消化和新陈代谢过程。[33]

人们也常采用重水作为示踪物研究土壤水分的变化:利用氘气和氢气热传导性不同,土壤经过预处理去除杂质,利用气相色谱检测氘量,从而计算土壤中水分的变化。[34]

核研究

由于氘和氚能够比较迅速地进行核聚变发应而放出能量来,[9]所以氘是重要的热核燃料(因发生核聚变而提供能量的核素称为热核原料)。[2][35]其中氘核燃料比铀核燃料更加耐烧,1公斤氘核燃料燃烧产生的能量比铀核燃料高3倍多。[36]例如,重水电解后得到的氘可作为制造氢弹的原料,[37]在这个过程中,氘核和氘核可以进行核聚变生成氦核,氘核和氚核也可以生成氦核,从而产生大量的热。不过这种聚变需要几千万度甚至几亿度的高温下才能发生,[38]氢弹爆炸时,先引爆原子弹,由原子弹的裂变链式反应提供高温,再引起聚变反应。[17]

氘常用作离子源,脉冲中子源实验使用的脉冲中子管包括氘离子源、加速电极、氚靶等。不工作时,氘离子源的氘储存在由钛粉做成的氘储存器内,工作时,加适当的电流使氘气以一定的释放率释放出来。[39]

用经加速器加速的氘核轰击其他原子核,可进行核反应的研究。[2]人工加速的氘核能参与许多核反应。液态氘用在气泡室中研究基本粒子氘核的反应。另外,在热核反应中能释放出较大的能量。[40]

重水堆核电厂采用重水作为中子慢化剂。重水对热中子的吸收率远小于氢,使得重水堆可以使用天然铀作为燃料。由于重水吸收热中子的概率小,可以产生更多的热中子,除了维持链式裂变反应外,剩余中子可以用来生产同位素[41]

工业领域

工业上可利用氘制作电灯,即氘灯。其是充有纯氘气能辐射出160~400nm连续光谱的热阴极弧光放电灯。对于紫外分光光度计,氘灯是最理想的光源,可连续进行扫描。[10]

医药领域

氘代药物常被用于提高药物生物利用度,增加药物疗效。例如,在麻醉剂丁巴比妥分子结构中已发生氧化反应的位置上用氘代后,该药物的麻醉作用没有改变,但是其血液中实际药物浓度却能较长时间维持在治疗水平上,大大延长了丁巴比妥的生物半衰期,提高了药效。[11]此外,含氘的药物如氘丁苯那嗪可治疗抗精神病药引起的迟发性运动障碍[12]同时氘的化合物重水也有助于疫苗保存,它可使长的生物分子保持原来形状。[42]

其他

有机分子中的氢原子被氘取代可以带来额外的特性和功能。例如α氘代氨基酸作为一种高效的蛋白质标记,已被应用于核磁共振(在核磁共振波谱中,可用氘代溶剂中残留的质子信号作为化学位移参考值[43]);x射线晶体学拉曼散射显微学;氢氘交换质谱(同位素内标[44]),[13]由于氘同位素资源丰富、廉价易得、活性适中,其内标试剂普遍用在食品安全、生命科学、环境检测等行业。[44]

制备

制取少量的氘

制取少量的氘可用金属钠重水在高度真空中制取。[7]

快速制备大量的氘

金属镁与重水反应可以很快地制得较大量的D₂,并且能够利用水中所含的全部氘。[7]

利用重水和铀反应生成氘。[7]

该方法的优点是:它可以在制备 D₂的同时就把发生的气体以UD₃的形态储积起来,以后随时可以由这个UD₃热分解释出所需数量的很高纯度的D₂。[7]

电解重水

该方法是用D₂O作电解液,加25%D2SO4酸化。先用较小的电流电解,经过短时间之后可把电流加大到5安培,调节冷却水使电解液的温度不致升高。其制得的D₂中还含有少量的O₂和 D₂O蒸气。如果随后将它在鲌棉上加热,再用液态空气干燥,就可以得到很纯的D₂。[7]

液氢精馏法

氘在天然氢中的含量为0.0139%~0.0156%,D₂的沸点为23.5K,H₂为20.38K,HD(氘化氢)的沸点为22.13K。由精馏液氢来制取氘气,理论上是完全可能的。在低温精馏时首先浓缩的是HD,HD必须经催化剂转化为D₂,HD、H₂的平衡混合后才能继续精馏浓缩。低温精馏分离氢同位素的流程主要有4种,即四塔流程、三塔流程、二塔流程及带有侧线返回进料平衡装置的二塔流程。[8]

安全标识象形图

GHS分类

GHS危险说明危险等级
H220(99.19%)极易燃气体危险:易燃气体
H280(100%)含有压力下的气体;遇热可能爆炸警告:含有压力的气体
参考资料:[1]

毒性

相关研究表明:对高等植物使用较低含量的氘后,其生长明显减慢。低浓度的氘可导致小鼠和大鼠不育,而注射高浓度的氘,大鼠和小鼠有神经肌肉紊乱、精细肌肉震颤和抽搐的倾向,并且可能发生肾功能受损、贫血、碳水化合物代谢紊乱、中枢神经系统紊乱和肾上腺功能改变。氘还具有窒息性。[1]

危害及处理

当氘暴露在高温、火焰、火花和氧化剂中时,很容易引起火灾或爆炸。[1]

当发生火灾时,小火可用干性化学品或二氧化碳灭火剂灭火;大火时,用水雾灭火。如果是天然气池火灾,不能用水,使用干化学品或高膨胀泡沫灭火剂。[1]

储存

使用氘气钢瓶储存氘气,不要将氘储存在装有氧气的钢瓶中,或与其他高度氧化性或易燃的材料放一起。[1]

参考资料 44

  1. Deuterium — pubchem
  2. 参考 2
  3. 参考 3
  4. 参考 4
  5. 参考 5
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  13. 参考 13
  14. https://www.science.org/doi/10
  15. 参考 15
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  31. 参考 31
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  34. 参考 34
  35. 参考 35
  36. 参考 36
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  40. 参考 40
  41. 参考 41
  42. 参考 42
  43. 参考 43
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