三元催化器

三元催化器（Three Way Catalyst）^[1]，全称三元催化净化器，是一种安装在汽油机排气系统中最重要的机外净化装置^[7]，该装置可将有害气体中的CO、HC和 NOx等气体通过氧化和还原作用转变为无害的二氧化碳、水和氮气，可很好优化尾气排放和减少来自汽油机的大气污染。^[8]

三元催化器最早出现在19世纪末的法国，在1909年被法国化学家米歇尔·弗伦克尔（Michel Frenkel）提出。^[9]法国人尤金·霍利（Eugene Houdry）在1930年开始关注烟气和汽车尾气带来的污染，并于1952年，研制出了催化转化器并注册了专利。^[3]70年代初，美国政府展开了“净化空气”行动，要求到1975年，机动车的污染物排放必须减少75%。同时，1973年开始的含铅汽油淘汰计划也从侧面推动了催化转化器的发展。同年，世界上第一款量产的催化转化器诞生。^[3][10][11]1981年，三元催化器在美国和加拿大的汽车上得到了应用，这种催化器可以处理的有害物质由一氧化碳和碳氢化合物这两种变成了氮氧化物、一氧化碳和碳氢化合物这三种，因此得名三元催化。^[4][11]1981年之后，各国在汽车排放法规中逐渐都加入了汽油车加装三元催化的规定，三元催化技术得到普及。^[3]

三元催化器根据材质不同可以分为氧化铝三元催化器、陶瓷三元催化器等。^[12][13]三元催化转化器一般由金属壳体、陶瓷密封衬垫、催化剂涂层和陶瓷载体组成，^[8]其工作原理是当高温的有害气体通过净化装置时，三元催化器中的净化剂将增强CO、HC和NOx三种气体的活性，促使其进行一定的氧化-还原化学反应，其中CO在高温下氧化成为无色、无毒的二氧化碳气体；HC化合物在高温下氧化成水（H₂O）和二氧化碳；NOx分解成氮气和氧气。^[8]三元催化器可以通过氧传感器对空燃比反馈进行控制，^[14]能够净化尾气、提高汽油机性能及保护环境等。^[15][3]随着汽车竞争的加剧，催化剂的供应量将会跨越式发展。在技术方案方面，随着贵金属价格的不断上涨，低铑[lǎo]配方以及薄壁涂层及如何延长三元催化器的使用寿命已成为未来发展趋势。^[16]

催化转化器这一概念早在19世纪末就已经在法国出现了，当时的设计只是简单地把铂、铱yī和钯这些金属镀在一些惰性材料的表面，然后把这些材料封进一个金属的缸体中。^[9]

1909年，法国化学家米歇尔·弗伦克尔（Michel Frenkel）在第七届国际应用化学大会（国际纯粹与应用化学联合会的前身）上提出了排气污染净化的观点。不过他的想法是让发动机排气在催化剂的辅助下在一个专门的排气室中补充燃烧一次，但当时机动车尾气的问题并未得到重视。^[9]

1943年洛杉矶光化学烟雾事件开始引发人们对于汽车尾气污染问题的重视，为了解决这一问题，研究人员经过不懈努力得出要在源头上消灭污染物的结论。^[3]

法国人尤金·霍利（Eugene Houdry）在1943年关于雾霾的早期研究成果在洛杉矶发表之后，开始关注烟气和汽车尾气带来的污染，于1952年，他研制出了催化转化器并注册了专利。^[3]这些催化转化器首先在工厂烟囱中得到了应用，之后紧接着被用在了大型仓库的叉车上。此时的催化转化器没能在汽车身上得到应用的原因是燃料，汽油中的抗爆震添加剂四乙基铅会污染催化剂，使催化转化器失效。^[3][11]

1970年，美国政府展开了一项“净化空气”行动。这项行动中规定截止到1975年，机动车的污染物排放必须减少75%，在此背景下，^[3]当时在恩格尔哈德公司工作的卡尔·D·基思（Carl D. Keith）博士发明了三元催化转化器。这种新设计不仅具有与原设计相同的洗涤功能，而且还能将氮氧化物转化为氮和水，^[17]这种三元催化器本质其实就是让尾气在通过氧化催化剂之前先通过由铂和铑组成的还原催化剂层时去除氮氧化物，可以处理的有害物质由一氧化碳和碳氢化合物这两种变成了氮氧化物、一氧化碳和碳氢化合物这三种，因此得名三元催化。^[4][10][11]

1973年，美国开始含铅汽油淘汰计划，该计划也从侧面推动了催化转化器的发展。同年，世界上第一款量产的催化转化器诞生了。^[3][11]

1975年，美国法规规定所有汽油车都必须加装催化转化器。^[3][11]

1980年后，三元催化剂的性能获得了很大的提高。人们发现在贵金属催化剂中添加低价金属，如钡bèi的氧化物等作为助剂，并添加稀土氧化物，如La、Ce等，可以在很大程度上提高催化剂的稳定性，使贵金属的性能更好地发挥。^[11]

1981年，三元催化器在美国和加拿大的汽车上得到了应用。^[4][11]

1981年之后，各国在汽车排放法规中逐渐都加入了汽油车加装三元催化的规定，三元催化这才得到普及。而直到90年代之后，三元催化器才在摩托车上成为必备装置。^[3]中国在1983年开始颁布了第一批机动车尾气污染控制标准，^[3]1990年开始生产并使用三元催化器。^[18]

三元催化器是最终决定汽油机机械尾气污染程度的关键部位，其材质是氧化铝，外壳由不锈钢制成，内部是带有净化剂的网状结构^[19][13]；工作原理为：当400~800℃的高温汽油机尾气通过净化装置时，三元催化器中的净化剂将增强CO、HC和NOx三种气体的活性，促使其进行一定的氧化-还原化学反应，其中CO在高温下氧化成为无色、无毒的二氧化碳气体；HC化合物在高温下氧化成水(H20)和二氧化碳；NOx还原成氮气和氧气^[20]。三种有害气体变成无害气体，使汽油机尾气得以净化^[21]。三元催化净化发生的主要化学反应如下^[10]：

NO+CO0.5N2+CO2 ^[10]

CO+0.5O2CO2 ^[10]

4HC+5O24CO2+2H2O^[10]

三元催化器主要由壳体、减振层、载体及催化剂涂层四部分组成，一般情况下，人们习惯将催化剂涂层或者载体和涂层称为催化剂。其中，三元催化器的壳体则是用来防止因为氧化皮脱落造成催化剂堵塞；减振层则主要是起到减振、缓解热应力、固定载体、保温及密封的作用；至于载体和催化剂涂层则是分别用来承载催化剂和用来催化气体。^[14][12][13]

三元催化器的壳体是整个三元催化器的外部支撑部分，它的作用是为了防止因为氧化皮脱落造成催化剂的堵塞，三元催化器的壳体是由不锈钢板材制成。部分三元催化器的壳体是双层结构，目的是为了减小对外的热辐射及保证三元催化器的反应温度。^[12]由于三元催化器对车身底板有较高的温度辐射，进入加油站时三元催化器有可能引起火灾，所以部分三元催化器壳体的表面装有半周或者全周的隔热罩。^[13]

减振层（也称垫层）是夹在载体和壳体之间的一块由软质且耐高温材料制成的垫层，它的作用是使载体在壳体内位置牢固，防止载体由于振动而产生位移和损坏，同时也可以补偿陶瓷载体和金属外壳之间由于热胀冷缩而产生的间隙，^[13]保证载体周围的气密性，使得尾气尽可能的都通过催化载体。同时，减振层还有良好的隔热能力，因此它还可以减小载体内部的温度梯度，减小载体承受的热应力和壳体的热变形。常见的减振层材料有金属和陶瓷两种，形式分别为金属网垫和陶瓷密封垫。^[12]

三元催化器载体的位置在特制的排气管中，它的作用是承载催化剂。载体部件是多孔陶瓷材料。^[13]早期的催化剂曾采用氧化铝的球体载体，这种载体存在磨损快、阻力大的缺点，目前已经不被采用。美国康宁公司在20世纪70年代发明了陶瓷蜂窝载体，并且占据了主导地位。据统计，截止2019年，世界上车用三元催化器载体90%是陶瓷载体，其余的为金属载体，陶瓷载体的年产量95%以上由美国康宁公司和日本NGK公司生产。^[12]陶瓷载体采用堇青石材料挤压成型烧结而成，金属载体是用不锈钢波纹板卷制成的。金属载体具有几何表面积大，流通阻力小、加热快和机械强度高的特点，但是成本较高，主要应用于控制冷启动排放等的紧凑耦合催化器和摩托车用催化器。^[13]

三元催化剂的催化涂层位置在载体孔道的壁面上，载体孔道的壁面上涂有一层非常疏松的活性层（Washcoat），就是催化剂涂层。催化剂涂层以γ-氧化铝为主，粗糙多孔的表面可以让壁面的实际催化反应表面积扩大7000倍左右，涂层表面也散布着作为活性材料的贵金属，比如铂（Pt）、钯（Pd）等以及作为助催化剂成分的钡（Ba）、镧lán（La）等稀土材料。^[13]其中铂、钯是氧化反应催化剂，催化氧化CO和HC，铑是还原反应催化剂，催化还原NOX，钯价格比铂低，性能接近铂。^[22]按照催化剂工作原理的不同，可以分为氧化性催化剂、还原型催化剂、三元催化剂及稀燃催化剂。^[13]

根据不同的材质，三元催化器可以分为氧化铝载体三元催化器和蜂窝陶瓷载体三元催化器及蜂窝金属载体三元催化器。^[12]

氧化铝是应用最广泛的一种催化剂载体，是早期的催化剂载体，具有磨损快、阻力大的特点，在汽车催化器中已经不再采用。^[12]该载体主要包括两种物相gamma-AI2O3，alpha-AI2O3，通常是由各种铝盐或铝酸盐经过水解和焙烧制成，且根据焙烧温度的不同，可以得到若干的晶体物相。^[23]

1.加热至450℃~500℃时生成相；^[23]

2.加热至300℃~1000℃时，根据反应途径的不同，可以得到若干的过渡相、eta、kappa、、delta；^[23]

3.加热至900℃~1000℃时，能够得到几乎无水的氧化铝，并且开始转化-AI2O3；^[23]

4.当加热至1200℃时，完全转化为alpha-AI2O3。^[23]

从结晶学上来看，这些物相可以概括为两类：、gamma、、相属于尖晶石结构；、相属于六方晶系。氧化铝分解的复杂性主要取决于粒子的种类和孔的结构，而不是晶体结构。在氧化铝的焙烧过程中加入二氧化硅、稀土元素镧和二价过渡金属钙、镁或钡等，均可以提高氧化铝的热稳定性。^[23]

蜂窝陶瓷三元催化器催化剂载体的材料一般是选用堇青石，堇青石是一种铝镁硅酸盐，其化学组成为2AI2O3·2MgO·5SiO2，其具有比表面积低、传热系数低等特点，一般用于汽车尾气处理三元催化器中。根据图中堇青石的物化性能得知，堇青石具有热膨胀系数低、抗热冲击性好、良好的热稳定性的特点，适用于汽车排气冷热骤变的环境。堇青石的导热率与化学组成和孔隙率有关。另外，堇青石还具有良好的机械强度和抗冲击性能，这种特性取决于材料的性质以及载体的几何形状，如孔隙率、壁厚及表现整体密度等。^[23]

蜂窝陶瓷三元催化器催化剂载体本身的比表面积比较低，因此常在其壁上覆附一层多孔的物质，来担载活性组分，一般是选用氧化铝及其与其他氧化物的混合物。蜂窝陶瓷体的制备有两种方法，一是波纹板压加工法，首先用无机氧化物或盐类等浸渍载体，后用合适的纤维加固，并用波纹板滚压和叠积，最后在高温下焙烧；二是挤压成型法，挤压成型法是将非细的粉末材料用增塑剂和粘结剂揉搓在一起，然后再经过挤压、干燥和焙烧制成的，大部分陶瓷载体是用挤压法制备的。^[23]陶瓷载体是应用最为广泛的载体。^[12]

蜂窝金属三元催化器催化剂载体具有抗冲击弹性、^[23]几何面积大、流通阻力小及加热快等特点，但是成本较高，^[12]一般用于控制冷起动排放的紧凑耦合催化器和摩托车用催化器。^[12]其浸渍和活化的方法与蜂窝陶瓷三元催化器催化剂的载体不同。对于金属载体来说，涂底层的方法是不适用的。由于金属与涂覆在其上面的氧化物的热膨胀系数不同而容易造成涂层的剥落，所以对于金属载体来说，通常采用刻蚀和氧化的方法，在金属表面形成一层氧化物，因此氧化层来源于金属表面的一部分，因为是不容易脱落的。在这种金属氧化物表面可以进一步浸渍具有催化活性的物质。^[23]

蜂窝金属三元催化器催化剂的载体也可以加工成网状，并通过表面氧化处理和催化活性处理，可以得到较高的催化活性表面，并进一步加工成各种尺寸大小的丝网，装入催化转化器中。金属载体的特点是容易做成各种形状，并且具有抗冲击弹性、^[23]几何面积大、流通阻力小及加热快等特点，但是成本较高。^[12]

催化器转化效率的高低与温度有着密切的关系，催化器只有达到一定的温度以上才能开始工作（即起燃稳温度）。催化转化器出口的温度应至少高于进口温度10～15%。大多数正常工作的催化转化器，其催化转化器出口的温度高于进口温度20～25%。转化效率随温度的变化曲线称为起燃温度特性，如图所示，达到50％转化效率时的温度称为起燃温度T50。^[24]

催化器转化效率的高低还与空燃比 A／F（或过量空气系数lambda）有关，下图是三元催化器的空燃比特性曲线。由图可知，三元催化器在理论空燃比（）附近对 CO、HC和NOx的转化效率同时达到最高，在实际使用中为满足这一条件，需要闭环电子控制燃油供给系统和氧传感器。^[24]

空速（空间速度）被定义为每小时流过催化器的排气体积流量（换算到标准状态）与催化器容积之比，表示了反应气体在催化器中停留的时间。如图所示，性能差的催化器尽管在冷热怠速时表现出很高的转化效率，但实际上在汽车行驶时的转化效率是很低的。^[24]

1.性能稳定、质量可靠。三元催化器采用高效的催化剂，通常由贵金属（如铂、钯、铑等）组成，这些贵金属具有良好的催化活性和稳定性，能够有效地催化尾气中的化学反应，并在较长时间内保持催化效果。^[25]

3.寿命长。三元催化器的使用寿命比较长，维护方便，在使用过程中不用担心频繁更换的情况。^[25]

1.降低车辆性能。三元催化器在工作过程中会限制有害气体的流动，从而降低发动机的输出功率。^[25]

2.价格昂贵。三元催化器价格较高，主要与其中含有的铂、钯、铑等贵金属的开采及提炼成本相关。对于大排量发动机车型、进口车型等特殊车型，因技术壁垒和适配性要求更高，其三元催化器价格可能进一步上涨。若需更换损坏的三元催化器，成本通常较高。^[25]

3.会出现堵塞情况。三元催化器使用不当会造成堵塞的情况，降低三元催化的效率。^[25]

4.温度敏感性高。三元催化器对温度变化比较敏感，如果发动机过热或过冷，都可能无法正常工作，导致废气排放增加，燃油效率降低。^[25]

三元催化器是一种用于减少汽油机尾气排放的重要装置，它通过化学反应将有害气体转化为无害气体，同时还可以降低汽车的噪音和振动。^[2]其主要作用有：

1.三元催化器可以通过氧传感器对空燃比反馈进行控制，将空燃比控制在理论空燃比附近。^[14]当可燃混合气浓度高，氧气过少时，催化剂自身会释放氧气，促进碳氢化合物或一氧化碳的氧化；当可燃混合气浓度低，氧气过多时，会储存氧气，并且使碳氢化合物和一氧化碳发生反应，变成水和二氧化碳；由于废气中有大量的HC和CO进入催化反应器，会在器内引发过度的氧化反应，该反应产生的大量热量会导致催化反应器因温度过高而损坏。^[14]

2.提高汽油机性能，延长汽油机寿命。三元催化器可以提高汽油机性能、减少尾气排放，将有害物质转化为无害物质，从而减少排气管的积碳和污垢，减少汽油机发动机和排气系统的腐蚀和损，^[26]提高汽油机的燃烧效率和动力性能。此外，三元催化器还可以减少汽车的噪音和振动，提高驾驶的舒适性和安全性。^[15]

3.净化尾气，保护环境。三元催化器能够通过催化作用将汽油机排出的有害气体进行过滤，转化为无害的二氧化碳、水和氮气。这样，尾气中的CO、HC和NOx被氧化为无毒、无色的二氧化碳气体，而NOx则还原成氮气，^[3]降低尾气对环境的污染，使尾气排放更加清洁，可以减少尾气中的污染物浓度，降低空气污染，从而保护环境。这对于保护人类健康和生态平衡具有重要意义。^[27]

催化转化器的类型多样，但是现代三元催化转换器主要使用钯、铂和铑三种贵金属。这三种贵金属，尤其是铑的价格不断上涨，是各地犯罪分子偷窃催化转化器的原因。铑最常见于南北美洲的河沙中，被认为是世界上最稀有的元素，比黄金和铂金更有价值。因此三元催化转化器的制造成本很高，更换成本更是昂贵。因此，提高三元催化器的使用寿命，是目前三元催化器一个比较重要的发展方向。^[28]

汽车尾气三元催化器是安装在汽车排气系统中最重要的机外净化装置，随着汽车数量的增加和环保标准的提高，铂族金属的用量明显增加。据统计，从2011至2016年间，全球汽车行业铂族金属需求从310吨上升到了374吨，中国汽车行业铂族金属需求超过60吨，占铂族金属总需求的的60%以上。^[29]现代三元催化转化器虽然能够用于净化汽车尾气，但由于催化转化器的核心——催化剂，其主要组成成分是由贵金属组成，成本较高，致使汽车的成本价格上涨。^[30]三元催化转化器中的贵金属铂、铑、钯在全球矿产资源中储量极低，中国和相当一部分国家中更是严重匮乏，中国在研究三元催化转化器时必须依赖进口，这些都极大地限制了催化转化器的研究与发展，同时也影响了汽车工业的发展。^[30]随着汽车竞争的加剧，催化剂的供应量将会跨越式发展。在技术方案方面，随着贵金属价格的不断上涨，低铑配方以及薄壁涂层已成为未来发展趋势。^[16]

三元催化转化器整体一般是由氧化铝制成的。其壳体通常由不锈钢制成，^[12]内部是带有净化剂的网状结构，三元催化器的催化剂中里含有铂、钯、铹láo三种珍贵的金属元素，而催化剂涂层所使用的物质则是硝酸铹、硝酸钯、硝酸铹。^[19]三元催化器的载体根据不同的种类，一般是由氧化铝、金属及陶瓷制成。^[12]

1.蚌壳式封装：蚌壳式封装一般属于定腔封装，封装后催化器尺寸固定，封装力的大小和分布由各零件的尺寸精度来保证。^[31]

2.塞入式封装：将不锈钢板通过卷板机卷圆并且进行焊接成壳体，然后将载体在外力的作用下压入，属于定型腔封装，型腔尺寸能精确控制，受力状况比较好。^[31]

3.捆绑式封装：将载体、衬垫、壳体包裹捆绑后闭合焊接，载体受力比较均匀，但是搭接位置间隙不可控。^[31]

1.第一步要先测试汽车三元催化器的尾气双怠速数值，并记录， 双怠速测试所需的水温、油温、发动机转速等参数值，可由故障解码器控制。^[32]

2.第二步要拆卸下三元催化器，放入超声波清洗机进行清洗。超声波清洗的最佳参数值，如频率、时间、介质等， 需要单独通过试验得出。^[32]

3.第三步是进行装复三元催化器以及双怠速测试。^[32]

1.取废三元催化器于粉碎机中粉碎2min，直至成粉末状，再将浓盐酸稀释一倍得到6mol/L的盐酸，于室温下搅拌初浸2h，液固比为 5:1，过滤得滤渣，于电热恒温鼓风干燥箱中60℃干燥4h后备用。^[33]

2.采用王水酸浸的方法浸出钯，王水浸出的最佳条件是液固比为10:1，水浴加热温度为70℃，加热溶解2.5h，此方法对钯的浸出率可达 99%以上。^[33]

3.采用丁二酮肟-氯仿萃取体系从料液中萃取钯，然后用NaOH溶液从萃取液中反萃取钯，实现铂钯分离，通过分光光度法测得有机相中钯的含量。萃取钯的最佳实验条件是：丁二酮tóng肟wò(1%)的用量是0.8mL/300µgPd，萃取温度70℃，萃取相比V(O)/V(A)=7:5，混相时间为7min，反萃时NaOH的浓度为8mol/L，此条件下进行钯的萃取，其余金属杂质不被萃取，萃取率能达到 97.2%。^[33]

4.含钯的反萃液，酸化，用氨水络合，加浓盐酸生成二氯二氨络亚钯沉淀，沉淀用沸水浆化，最后用水合肼jǐng还原得到海绵钯。^[33]

无锡威孚高科技集团股份有限公司始建于1958年，是中国汽车零部件的知名生产厂商。威孚集团拥有21家全资和控股子公司、两家合资公司，专注于燃油喷射系统、尾气后处理系统、汽车进气系统等业务。威孚的产品在货车、客车、商用车及工程机械等方面都有广泛应用。^[5]

中自环保科技股份有限公司创建于2005年，位于成都市高新西区。中自催化的核心是催化技术，主要业务有天然气（CNG/LNG）、柴油、汽油等燃料发动机排放后处理催化剂（器）等，集技术、研发、生产、销售于一体。^[34]

安徽艾可蓝环保股份有限公司位于池州市，成立于2009年。艾可蓝的主要业务有汽油、柴油及天然气发动机尾气后处理产品研发，也包括尾气排放监测和标定技术服务。^[35]

华克是美国的三元催化器品牌，创立于1888年。华克隶属于天纳克旗下，是已经有124年发展历史的全球品牌，其应用领域包括新车配套和售后市场。华科的主要产品包括：三元催化器、消声器和排气管等，为全球主要的汽车品牌配套排气系统产品，如奔驰、宝马、福特、通用、奥迪、大众及日产等。^[6]

博世是德国品牌，创立于1926年，隶属于博世集团旗下。博世的主要业务有汽车配件，维修站设备的生产、物流、销售以及配件产品再制造。博士汽车售后市场业务部在全球设有24个物流中心，同时又16500家维修站。^[36]

康明斯是美国品牌，成立于1919年，总部位于美国印第安那州哥伦布市。康明斯产品技术具有多元化的特点，产品包括：滤清、后处理、涡轮增压、燃油系统、控制系统、进气处理系统、自动变速箱、电力系统、电池、电动动力系统及燃料电池产品等。^[37]

三元催化转化技术的发展应用对限制汽油机排放污染发挥了重要的作用，在日常的使用过程中，应正确合理使 用以及按要求进行维护，保持三元催化器的良好工作状 态，维持较长使用寿命，其使用条件如下：^[40]

1.避免催化器温度过高。^[40]三元催化器在高温下会失活。^[12]

2.怠速工况下不得超过 20 分钟。^[21]连续高速大负荷会导致三元催化器温度过高导致失活。^[12]

3.避免骤然提速。^[40]突然制动会导致三元催化器温度过高导致失活。^[12]

4.装有三元催化器的汽车不使用含铅汽油。^[40]含铅的汽油燃烧后，铅颗粒随废气排经三元催化器时会覆盖在催化剂表面，减少作用面积，大大降低转换效率，导致三元催化器铅中毒，其产生的金属沉积物也会造成三元催化器的堵塞失效。^[12]

5.应行驶在不平整的道路时应特别注意避免出现剧烈磕碰或拖底。^[40] 剧烈磕碰或拖底会导致催化转化器出现明显凹痕和刮擦，可能导致载体受损，进而造成催化器失效和排气管堵塞。^[12]

6.不使用含有较多铅、硅、磷的润滑油添加剂或汽油添加剂。^[40]含有较多铅、硅、磷的润滑油添加剂或汽油添加剂燃烧产生的一氧化碳会导致三元催化器化学中毒，使得催化剂丧失活性。^[12]

7.及时补给加注燃油，确保发动机正常工作。^[40]发动机正常工作时的火花塞沉积物主要是锰沉积物，不正常工作时沉积物是积碳，火花塞的沉积物会导致发动机失火，发动机失火时会造成三元催化器堵塞。^[40]

8.出现不正常的工作状况（如回火或重复性失速）时，应及时停车检查以避免催化转化器永久性损坏；行驶过程中不能将点火开关关闭，否则可能导致汽车骤停、三元催化器温度升高失活；车辆保养时需做好对三元催化器的检查。^[40][12]