氢原子百科 
钍（英文名：thorium），是一种赋存在自然界中的天然放射性化学元素，丰度比铀高。其化学符号为Th，原子序数：90，原子量：232 u，属于锕系元素。钍在室温下为银白色固体，质地柔软，具有一定的延展性，其熔点为1750 ℃，沸点为4788 °C。[1][3]钍的化学性质活泼，可以和氧、卤素单质、酸等反应，粉末状的金属钍可以在空气介质中燃烧生成+4价态的ThO₂并发出白光。[4]钍是一种天然的放射性化学元素，因此当皮肤、眼睛接触金属钍时会有一定的刺激性，当食入或金属吸入钍时会对人体造成一定的毒害。[1]
钍有多种同位素，其中在自然界中主要存在的同位素是²³²Th，其半衰期为1.40×10¹º年。钍元素在地壳中的平均含量为0.001-0.0012%，比铀的含量大。据不完全统计，全球钍资源量约为640万吨，其主要分布在印度、巴西、澳大利亚、美国和中国等国家。[5]钍元素蕴含丰富的能量，是潜在的能源来源之一，目前，钍广泛应用于医学、工业、电子器械、航空航天和核工业领域。[6]
发现及历史
1828年，瑞典化学家贝采尼乌斯（Jöns Jakob Berzelius）在挪威南部勒峰岛上的黑色花岗石矿石中发现一种未知元素，并以斯堪的纳维亚雷神（Thor）的名字命名它，即Thorium。后来的研究表明，黑色花岗石矿石主要成分是硅酸钍ThSiO₄。[7]
1898年，德国化学教授斯密特（Gerhard Schmidt）发现钍的放射性并由居里夫人（Marie Curie）证实了。[8]
世界钍资源分布
世界钍资源非常丰富，根据美国地质调查局（USGS）所公布的数据显示，2022年全球钍资源量约为640 万吨。全球钍资源主要分布在二十多个国家，其中，印度含有最大的钍储量，其钍资源量为85 万吨，约占世界已知钍资源总量的13%；其次是巴西，其钍储量为63 万吨，约占世界已知钍资源总量的10%；澳大利亚和美国的钍储量均为60 万吨，各占世界已知钍资源总量的9%。[5][9]中国钍资源也较丰富，其中内蒙古白云鄂博矿区的钍矿资源类占中国总钍资源量一半以上。内蒙古白云鄂博矿床是独居石和氟碳铈矿的混合型轻稀土矿床，其伴生钍和铀核素。[9][10]
电子结构
钍元素的电子结构为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹º4s²4p⁶4d¹º4f¹⁴5s²5p⁶5d¹º6s²6p⁶6d²7s²，可以看出5f壳层和6d壳层都是未充满电子的。钍元素的5f、6d和7s原子轨道能量非常接近，因而含钍化合物的电子组态和光谱项存在能量近简并的现象，导致含钍化合物的电子结构比过渡金属更为复杂。[11][12]
晶体结构
钍有两种同素异形体，在温度低于1380 ℃时，钍为面心立方晶体，即α-Th，其晶格常数为5.084 Å，金属半径为1.798 Å。当温度高于1380 ℃，钍金属转变为体心立方晶系，即β-Th，晶格常数为4.115 Å。[13]
锕系收缩
锕系收缩现象就是相同氧化态的离子半径随着原子序数的增加表现逐渐减小的趋势，并且减小地越来越缓慢，从90号钍元素到98号锎元素一共减小了大概10 pm，而由锕元素到镎元素半径的收缩还比较明显，由钚元素开始各元素离子半径的收缩就越来越缓慢了。[14]
物理性质
钍在常温常压下是一种银白色放射性金属，其表面金属光泽可以持续几个月，被氧化后就变成了接近黑色的无光泽金属。金属钍强度低，跟铅相似，质地柔软，具有一定的延展性和塑性。钍的熔点为1750 °C，沸点为4788 °C，在20 °C时的密度为11.7 g/cm³，汽化热为586 kJ/mol，熔化热为1827 kJ/mol，其不溶于水，微溶于硝酸，可溶于盐酸、硫酸、王水。[1]
化学性质
粉状的金属钍可以在空气介质中燃烧生成+4价态的ThO₂并发出白光，钍在氧化后会变成暗灰色，相比之下，块状的金属钍更加稳定。钍属于IIIB族，所以化学性质和稀土元素如铈非常相似。Th与大于6 mol·dm⁻³盐酸的反应较容易，反应方程式如下，但是Th在浓硝酸中钝化。[15]
从矿物中提取出来的钍一般是Th(OH)₄，将Th(OH)₄转化为ThO₂后，再跟金属钙发生氧化还原反应，就可以得到单质的金属钍，反应方程式如下：[15]
络合物
钍金属可以与多种配体形成配位化合物，虽然钍具有多种氧化态，但大部分的钍配合物中钍呈现Th⁴⁺，且配位数多为8、9、10，丰富的配位形式使钍配合物展示出不同的拓扑结构。钍配合物具有特殊的意义，例如，钍可以与羧酸、磷酸。磺酸等配体形成金属有机框架（MOFs），钍金属有机框架不仅具有较大的比表面积、较好的热稳定性，而且具有非常好的荧光性质。[16]钍另外一种重要配合物是Th(acac)₄（acac：乙酰丙酮），它可以在低于171 °C的温度下升华。[17]
化合物
自然界中钍元素常以化合物的形式存在，它能与多数非金属元素形成化合物，例如氢、硼、碳、磷、氧、硫、卤素等。钍与非金属元素能形成结构不同的化合物，例如钍和氮元素可以形成两种氮化物：ThN、Th₂N₃。[18]
钍的氢氧化物、碘酸盐、氟化物、磷酸盐和草酸盐是难溶性盐，除第一种盐类外，其余四种盐类即使在6 mol·L⁻¹的强酸中也不易溶解。相比之下，钍的氯化物、硫酸盐和硝酸盐三种盐类均易溶于水。其中最重要的试剂是Th(NO₃)₄的水溶液，可以用来制备钍的其它化合物。向其中加NaOH溶液时，生成Th(OH)₄白色沉淀。[14][15]
ThO₂是金属钍的氧化物，常温下为一种白色粉末状固体，熔点为3387 ℃，ThO₂是熔点最高的氧化物。其最好的溶剂是HNO₃-HF的混合酸。ThO₂可以由灼烧氢氧化钍或钍的含氧酸盐得到，如在527 ℃下加热草酸钍时，可以得到质地松软的ThO₂。ThO₂受热后发光，可以用于煤气灯纱罩等照明工业。而且，ThO₂可以添加到玻璃中, 有助于提高玻璃的折射率, 降低色散。[15][19]
Th⁴⁺的电荷高，在pH大于3时强烈水解。而且Th⁴⁺的半径大，有利于形成配位数高的配位化合物，有时配位数可达到12。[15]
钍及其化合物的主要反应[14]：
同位素
目前为止人类发现钍具有从²¹²Th到²³⁶Th，共25种同位素。自然界天然存在的钍是²³²Th，丰度最大，寿命最长，而其他同位素丰度都很低，无需进行同位素分离。这种同位素的半衰期为1.4×10¹º 年，是地球年龄（0.46×10¹º 年）的3倍，且具有α粒子放射性。[20]²³²Th具有天然的放射性，在经过六次α衰变和四次β衰变后成为稳定的²º⁸Pb，衰变链中包含镤、铀等元素。[13]
钍的部分衰变过程[21]：
表1：Th同位素的半衰期和衰变方式[13]
Th的质量数半衰期衰变方式21230 msα2130.14 sα2140.10 sα2151.2 sα21628 msα217152 μsα2180.1 μsα2191.05 μsα2209.7 μsα2211.68 msα2222.8 msα2230.66 sα2241.04 sα2258.0 minα22631 minα22718.72 dα2281.913 aα2297240 sα2307.54 ×10⁴ aα23125.5 hβ-2321.4 ×10⁴ aα23322.3 minβ-23424.1 dβ-2356.9 minβ-23637.1 minβ-
地球化学性质
钍在地壳中的丰度较高，在地壳中分布广泛且分散。而且，钍一般富集在上地壳，即表现出亲氧（石）的地球化学特性，常以氧化物和含氧盐的形式分布于地壳上部。除此之外，钍因此可以作为地球“原始”物质组成的“示踪剂”。钍在热液作用、岩浆作用、表生作用和变质作用过程中地球化学行为各有不同，因此形成不同类型的钍矿床。[22]
制备方法
独居石的分离冶炼
浓硫酸分解法
浓硫酸分解法是一种常用的从独居石中提取稀土、钍资源的方法，首先将独居石与浓硫酸混合焙烧，然后加水浸出得到钍的硫酸复盐，再加入Na₄P₂O₃使钍硫酸复盐转化为ThP₂O₃成为独居石渣，最后将独居石渣和浓硫酸焙烧水浸，用伯胺类萃取剂提取钍。该方法具有工艺适应性强、对矿物质要求低等优点，但大量使用浓硫酸不仅会腐蚀设备、污染环境不环保，而且破坏了独居石渣难以二次回收钍资源。[23][24]
浓硫酸分解法钍涉及的方程式：
氢氧化钠分解法
氢氧化钠分解法是先将独居石研磨至细小状，加氢氧化钠后加热分解，固液分离后取固体酸溶，最后经过浓缩等工艺后得到氯化氯化钍、氯化稀土等的方法。该方法后续还要利用离子交换法或溶剂萃取法使钍与稀土金属分离。这种方法相比于浓硫酸分解法，设备使用时间可增长，稀土回收率高，还能回收独居石中的磷。[23][24]
氢氧化钠分解法钍涉及的方程式：
氟碳铈矿的分离冶炼
现工业上多采用氧化焙烧-盐酸浸出法处理氟碳铈矿得到铈的富集物（其中包含钍），再利用P507等萃取剂对氟、铈、钍进行分离。[20]氧化焙烧-盐酸浸出法是在高温下焙烧使矿物中的金属变为各自的氧化物，而后再用盐酸酸溶，氧化钍、氧化铈等不溶于盐酸的固体则可被分离出来。铈富集物再用硫酸溶解后用P507等萃取剂萃取得到钍。[25]该方法具有工艺流程短、成本低等优点，但钍分散在固体渣、废水中，部分难以回收污染环境。[20]
钍金属的提纯
熔盐电解法
熔盐电解法是对熔融含钍的混合盐进行多次电解还原，最后在阳极得到粉末状的金属钍，将粉末状的金属钍进行锻压后可得到致密的钍。含钍的混合盐通常有ThF₄-KCl-NaCl、ThCl₄-KCl-NaCl。熔盐电解法工艺复杂、对设备要求高、成本也较高，通常用于钍基乏燃料后处理，提取金属钍。[27][28]
金属热还原
碘化法
碘化法是精炼提纯金属常见的方法之一，其原理是在较低温度下，碘蒸气与粗金属进行选择性反应后送到较高温度的炽热丝表面，反应生成的碘化物在高温下易挥发分解，一段时间后，金属沉积在炽热丝表面，碘蒸气可以继续利用。碘化法一般能进一步得到高纯度的钍，常用于后续加工。[29]
20世纪50年代，维格尔就用金属钍车屑作为原料，进行了碘化法提纯金属钍的试验。[30]
固态电迁移法
固态电迁移法的提纯原理是在低于金属熔点的温度下，根据各杂质离子有效电荷和扩散系数的差异，通过在金属料棒中通入大电流密度直流电使杂质元素产生顺序迁移，最终实现金属提纯的目的。该方法能有效去除金属原料中电荷为负的氧、氮、氢、碳间隙杂质。[31][32]
固态电迁移法目前由于能耗过大无法用于工业金属钍的提取，只能用于少量的超高纯度金属钍的制备。[31][32]
应用领域
最早的时候，钍及其化合物用于制造白炽灯罩，随着发展应用领域也随之拓展，比如医学、化工、核工业等领域，但是因为钍具有微弱的放射性，在很多领域的应用已经被稀土所取代，现在钍主要应用于核反应与核工业中。[6][19]
在医学上的应用
钍的强烈的α射线可用于治疗疾病，如癌症等。α 发射放射性核素在辐射治疗中具有治疗人类疾病的巨大潜力，因为 α 粒子的光程短且效力高，可以定位对靶细胞的损伤，同时最大限度地减少对周围健康组织的影响。[33]
在工业上的应用
钍及其化合物最早的用途之一就是制造煤气灯纱罩，因为二氧化钍受热后会发光。钍还可以作为电极材料，制作气体放气管或其他类型的电子管。由于二氧化钍是一种熔点非常高的氧化物，因此可作为耐火材料供使用。钍合金在某一方面具有优越的性能使其在工业方面的应用也十分广泛，例如镁钍合金，机械强度相当的高，还有很强的耐腐蚀性，常常用于精密仪器和航天材料。钍及其化合物还可以用于陶瓷、玻璃等方面，例如掺杂了二氧化钍的玻璃适用于制作照相机和科学仪器的高质量镜头。除此之外，钍及其化合物广泛地应用于化学工业中作为催化剂。[6]
在核反应与核工业上的应用
钍与铀相比，具有更高的辐射位阻，化学性质更加稳定，而且储量更丰富，在自然界中的储量大约为铀的3倍，而且钍本身不容易发生裂变，在吸收中子后²³²Th才可以转变成容易发生裂变的²³³U，关闭中子源链式反应则会终止，核反应可控，可以用作核电站中新型核反应堆的原料。钍作为核燃料具有防止核扩散、减少核废料、减少裂变材料需求、储量丰富等诸多优势。[20]
安全事宜
参考资料 35
- https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/23960#section=Color-Form
- 参考 2
- https://commonchemistry.cas.org/detail?cas_rn=7440-29-1
- 参考 4
- https://www.usgs.gov/publications/mineral-commodity-summaries-2022
- 参考 6
- 参考 7
- https://www.rsc.org/periodic-table/element/90/thorium
- http://www.world-nuclear.org/information-library/current-and-future-generation/thorium.aspx
- 参考 10
- 参考 11
- 参考 12
- 参考 13
- 参考 14
- 参考 15
- 参考 16
- 参考 17
- 参考 18
- 参考 19
- 参考 20
- 参考 21
- 参考 22
- 参考 23
- 参考 24
- 参考 25
- 参考 26
- 参考 27
- 参考 28
- 参考 29
- 参考 30
- 参考 31
- 参考 32
- 参考 33
- WHO：2017最全致癌物清单！ — 搜狐网
- 参考 35