光谱

光谱（Spectrum），全称光学频谱，是复色光经过色散系统（如棱镜、光栅）分光后，被色散开的单色光按波长（或频率）大小而依次排列的图案。^[2]随着光学仪器的发展，仪器产生的光谱也可指谱密度（单位波长区间的光强）随波长的分布。^[9]光谱区（10 nm~1000 μm）包括紫外光区（10～400nm）、^[10]可见光区（380~780 nm）^[11]和红外光区（0.78~1000 μm）。^[12][13]

历史上，三棱镜分光实验首先由英国科学家艾萨克·牛顿（Sir Isaac Newton）爵士于1665年完成，使得人们第一次接触到了光的客观的和定量的特征。^[14]从19世纪中叶起，氢原子光谱成为了光谱学研究的重要课题。^[15]1853年，瑞典物理学家埃斯特朗（Angstrom Anders Jonas）探测出了氢原子光谱中最强的一条谱线。^[16]随着现代计算机技术的迅速发展，分析仪器实现了数字化，有效地解决了光谱信息提取和背景干扰的问题。^[17]光谱分析是基于电磁辐射与物质相互作用产生的特征光谱波长与强度进行物质分析的方法，涉及物质的能量状态、状态跃迁以及跃迁强度等方面。^[18]

在化学分析中，不同的光谱可分别应用与固体、液体、气体中的化学元素的检测，也可用于检测几何结构，化学速率等。^[19]在生物医学领域可进行无痛血糖测量，研究生物大分子、酶、细胞和组织等。^[20]

1666年，英国科学家牛顿（Newton）在棱镜分光实验中发现了太阳光谱，他利用三棱镜将太阳光分解成红、橙、黄、绿、兰、靛、紫七种颜色的光分散在不同位置上——即形成一道彩虹，这种现象叫光谱。^[21]这个实验就是光谱的起源，这个实验证明太阳光实际上是复合光。^[22]1802年，英国科学家沃拉斯顿（William Hyde Wollaston）首先观察到了太阳光谱中存在的暗线，后称之“夫琅和费谱线”。^[23]

1814年，德国科学家约瑟夫·冯·夫琅和费（Joseph von Fraunhofer）发现牛顿之所以没有能观察到光谱线，是因为他使太阳光通过了圆孔而不是通过狭缝。^[8]在1814至1815年之间，夫琅和费公布了太阳光谱中的许多条暗线，并以字母来命名，其中有些命名沿用至今。此后便把这些线称为夫琅和费暗线。^[24]1859年，德国科学家基尔霍夫（Gustav Robert Kirchhoff）和本生（Robert Wilhelm Bunsen）做了用灯焰烧灼食盐的实验，得出基尔霍夫定律，并由此判断太阳大气中元素吸收导致了太阳光谱暗线的现象，且物质发出和吸收的波长相同。^[25]

1859年末，基尔霍夫与本生制备出第一台结构完整的光谱分析仪器，^[21]首次完成了光谱成分的分析，通过光谱分析法首先于1860年从碱金属中发现新元素Rb和Cs。后人们又相继发现一系列新元素，如Tl（1862年）、In（1863年）、Ga（1875年）、He（1895年）以及Ne、Ar、Kr、Ge、Sc、Pr、Nd、Sm、Ho、Yb和Tm等，为光谱分析开始了实用阶段。^[25]此后基尔霍夫与本生提出在一定条件下所有物质都具有各自特殊的光谱，初步建立了光谱研究的理论基础。^[21]

从19世纪中叶起，氢原子光谱成为了光谱学研究的重要课题。^[15]氢原子光谱中最强的一条谱线是1853年由瑞典物理学家埃斯特朗（Angstrom Anders Jonas）探测出来的。^[16]他首先揭示了辐射光谱的双重特点，指出，谱线既要受电极的制约，而且要受电极之间的气体制约。此后的20年，在星体的光谱中观测到了更多的氢原子谱线。^[26]1889年，瑞典光谱学家里德伯（Johannes Robert Rydberg）发现了许多元素的线状光谱系，其中最为明显的为碱金属原子的光谱系。^[27]尽管氢原子光谱线的波长的表示式十分简单，不过当时对其起因却茫然不知。一直到1913年，丹麦物理学家玻尔（Niels Henrik David Bohr）才对它作出了明确的解释。^[15]

1923年3月，国家标准局顾问，德国物理学家阿诺德.索末菲（Arnold Johannes Wilhelm Sommerfeld）来访华盛顿，带来了自己原子论工作中新提出的“内量子数”理论，此理论可以规范谱线多重分裂，是确认不同化学元素的关键，对华盛顿光谱研究团队后期对铂、钛、锆，铀等元素的成功测量起到了关键的推动作用。^[28]1955年，科学家艾伦·沃尔什（Alan Walsh）发明原子吸收光谱法（AAS）。^[29]自20世纪80年代以来，随着计算机技术的迅速发展，分析仪器实现了数字化，同时也推动了化学计量学这一学科的发展。通过应用化学计量学的方法，有效地解决了光谱信息提取和背景干扰的问题。^[17]

光谱（Spectrum），复数为Spectra，来自拉丁语spectare，意为“看”。Spectrum词正式用作科学名词始于牛顿用棱镜实现了对可见光的分剖。^[30]

在电磁波谱的中等能区（10 nm~1000 μm），涵盖了从紫外光到远红外光的范围，是光学分析中关键的光谱区。在此区域内，物质的原子、离子或分子与光发生相互作用，导致内部的原子能级或分子能级发生跃迁。这些跃迁引起的能量吸收或释放与特定波长或波数直接相关，并通过仪器记录为随波长变化的吸收或发射光强度曲线，形成所谓的光谱。不同的物质粒子（原子、分子、离子）由于其结构的不同，可以产生具有不同特征的光谱。^[13]

按波长区域，光谱分为可见光谱，红外光谱，紫外光谱。^[31]

可见光谱是人的视觉可以感受的光谱。在电磁波范围内，只有一小部分波长能够引起视觉反应，这部分波长为380~780 nm。^[32][11]这些波长的电磁波振动，能够依次激发人眼感知红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等颜色，这些颜色统称为谱色。太阳光中包含了全部可见光谱，因此在人眼中呈现为白色。^[33]

可见光谱具有三个维度，分别为波长、强度和纯度。其中红色波长范围为622~770 nm、橙色为597~622 nm、黄色为577~597 nm、绿色为492~577nm、蓝色为455~492 nm、紫色为350~455 nm。这些特性与人的视觉经验的色调、明度、饱和度有着密切关系。不同波长的光能够引起不同的色调感觉。光的强度可用照在平面的光的总量来测量，这叫照度。而光的物理强度引起的视觉经验是明度。通常一个强烈的光看上去会比一个较弱的光明亮。^[32]

可见光谱可以应用在检测粮油食品上，主要是利用可见光的光学性质来测定和鉴定食品成分同时某些食品成分具有可见光吸收，从而可对这些成分进行测定。^[34]

当一定波长的红外线穿过物质时，物质内部分子可以选择性吸收某些频率的红外辐射而引起自身振动和能级跃迁，通过检测红外线被吸收的程度就可得到物质的红外吸收光谱，即红外光谱。^[35]红外光谱在可见光区和微波区之间，其波长范围为0.78~1000 μm（12800~10 cm-1）。^[12]通常吸收峰位置用波长（λ）或波数（σ）来表示，吸收强度用透光率（T%）或吸光度（A）来表示。^[35]

红外光区一般分为近红外光区、中红外光区和远红外光区。近红外光谱是由分子的倍频、合频产生的，波长范围为0.78~2.5 μm（12800~4000 cm-1），能级跃迁类型为O—H、N—H和C—H键伸缩振动的倍频吸收；中红外光谱属于分子的基频振动光谱，波长范围为2.5~50 μm（4000~200 cm-1），能级跃迁类型为分子振动和转动；远红外光谱则属于分子的转动光谱和某些基团的振动光谱，波长范围为50~1000 μm（200~10 cm-1），能级跃迁类型为分子骨架震动和转动。^[12]红外光具有良好的穿透性，物质内部含氢基团（X-H）通过红外光的反射、透射等作用方式对其进行选择性吸收。^[35]

分析比对红外光谱图信息可以了解物质所含基团及内部结构，可用于羰基化合物、锰钒杂多化合物、短链脂肪酸化合物等的鉴别。^[35]

在紫外光谱中，波长单位用nm（纳米）表示。紫外光的波长范围是10～400nm，它分为两个区段。波长在10～200 nm称为远紫外区，这种波长能够被空气中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中进行研究工作，故这个区域的吸收光谱称真空紫外。波长在200～400nm称为近紫外区，一般的紫外光谱是指这一区域的吸收光谱。^[10]

紫外光的能量较高，在引起价电子跃迁的同时，也会引起只需要低能量的分子振动和转动。结果是紫外吸收光谱不是一条条谱线，而是较宽的谱带。让不同波长的紫外线连续通过样品，以样品的吸光度对波长作图，就可以得到紫外吸收光谱。^[36]紫外光谱的测定大都是在溶液中进行的，若紫外光谱在惰性溶剂的稀溶液或气态中测定，则图谱的吸收峰上因振动吸收而会表现出锯齿状精细结构。^[37]

紫外-可见光谱法可用于药物的定量分析，其原理基于朗伯-比尔定律，即光被吸收的量与光程中产生光吸收的分子数量成正比。因此可以通过测定光通过药物溶液前后光强度的变化来确定药物的含量。^[38]

按产生方式，光谱可分为发射光谱、吸收光谱和散射光谱。^[31]

原子发射光谱法是物质在光、电或热等外部能量的作用下，分解形成激发态的原子或离子并发射特征辐射，通过测量这些特征辐射的波长及其强度来对各种元素进行定性和定量分析的方法。1762年，德国学者马格拉夫（A.S.Andreas Sigismund Marggraf）首次观察到钠盐或钾盐使酒精灯火焰呈黄色或紫色的现象，也就是“焰色反应”，并提出可依此区分并鉴定Na和K元素，而后来人们知道“焰色反应”就是原子发射光。^[39]

发射光谱可分为三种不同类别的光谱：线状光谱、带状光谱和连续光谱。^[40]线状光谱是气态原子或离子被激发而发射的光谱，^[41]由各种不同特征系列分明的线状的潜线光谱组成，^[42]其中由原子激发产生的光谱叫原子光谱，由离子激发产生的光谱叫离子光谱；带状光谱是气态分子被激光而发射的光谱，也称为分子带状光谱，由数个分立的谱带组成，而每个谱带又由许多密聚的谱线组成；连续光谱是炽热的固体或液体受激发而发射的光谱，由波长连续的光谱组成，没有分立的谱线和谱带，^[41]炽热的放映弧光可发射近似日光的连续光谱。^[43]

连续光谱和带状光谱不能用于发射光谱分析，只有线状光谱能用做发射光谱分析，因为每种元素都有其特征的线状光谱，可利用原色特征谱线的波长来进行定性分析；试样中某元素的含量越高，则激发时发射的光强度越大，因此可根据特征谱线的强度来进行定量分析。^[41]

在白光通过气体时，气体将从通过它的白光中吸收与其特征谱线波长相同的光，使白光形成的连续谱中出现暗线。测量某种物质对不同波长单色光的吸收，并加以集合，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，可得到物质的吸收光谱，又称为吸收曲线。此时，这种在连续光谱中某些波长的光被物质吸收后产生的光谱被称作吸收光谱。^[44]

对于同一物质，即使在不同的浓度下，其最大吸收波长的位置及吸收光谱的形状保持不变。不同物质的光谱吸收特征有明显区别。每种物质对不同波长光的吸收具有选择性，表现为最高峰的位置和吸收光谱的形状互不相同。吸收光谱主要是由分子电子能级之间的跃迁引起的。在电子跃迁的同时，通常还伴随着振动能级和转动能级的跃迁，从而产生电子-振动-转动光谱。这种光谱具有一定的频率范围，形成所谓的吸收带。^[44]

吸光度的变化在最大吸收波长处最为明显，因此该波长下的吸光度变化可以作为浓度分析的依据，即用于定量分析。^[44]由于吸收光谱可以精确地测量键长，X射线吸收光谱是表征单原子催化剂材料的重要工具。^[45]

当光与粒子相互碰撞后，发生能量交换，产生新波长的光，这种散射称为拉曼散射，拉曼散射光波长与人射光波长不一致，称为拉曼效应，所产生的光谱被称为拉曼光谱或拉曼散射光谱。拉曼光谱分析法是印度科学家C.V.拉曼（Chandrasekhara Venkata Raman）发现的。^[46]

拉曼散射中，散射光的频率与入射光的频率不同，这种频率的变化称为拉曼位移。拉曼位移的大小可以反映物质分子的振动和转动能级的信息。通过测量散射光的频率和强度，拉曼光谱法可以提供有关分子结构的详细信息。^[47]拉曼光谱是有机化合物结构解析的重要手段，由于水对拉曼光的散射相对较弱，拉曼光谱特别适用于水溶液中的生物样品和化合物的分析。^[48]

拉曼光谱无需特殊的样品准备，能够进行快速、简单且可重复的定性和定量分析，已被广泛应用于环境监测、文物鉴定、化妆品研究、纤维材料研究、半导体研究等多个领域。^[48]

按产生本质，光谱可分为分子光谱与原子光谱。^[49]

分子光谱是分子从一种能态改变到另一能态时的吸收或发射光谱。^[50]分子光谱涵盖了从紫外光谱到远红外光谱，直至微波谱的广泛频率范围。^[49]

分子光谱占据了各个谱带，可分为纯转动光谱、振动-转动光谱带和电子光谱带。^[50]转动光谱是分子绕其重心的转动；振动-转动光谱是分子中原子核在平衡位置附近的振动；电子光谱是分子内电子相对于原子核的跃迁。分子光谱与这三种运动形式相对应，许多光谱线密集在一起便形成了分子光谱，因此分子光谱又称为带状光谱。当光照射到物质时，物质内部的分子吸收能量并从较低的能量状态跃迁到较高的能量状态，这些跃迁反映在光谱的特征上。^[49]

在分子光谱学中，频率可作为标尺，用于测定连续波激光在样波探测中的频率。此外，实验中可使用频率梳激发原子样波的荧光，并将此技术扩展应用于分子领域的研究。^[51]

原子在受高温火焰、电弧或其他一些方法激发时，会发射出特定波长的光谱线，称为原子发射光谱。若用分光镜观察原子发射光谱，可发现一条条不连续的明亮的光谱线条，即原子光谱是不连续光谱，也叫线状光谱。^[52]

原子光谱是现代光谱分析的重要组成部分，不同元素的原子光谱，它们的谱线特征，不仅波长不同，而且复杂程度也不相同。氢原子光谱是所有元素原子光谱中最为简单的一个。在高纯低压氢气放电时，氢分子离解成氢原子并被激发，放出玫瑰红色的可见光及其他光谱。这些光谱通过分光系统可以分解为按波长次序排列的不连续线状光谱线，包括在可见光范围内的五条不同颜色的光谱线，对应五个特征波长的光辐射。^[52]

利用谱线的波长可进行定性分析，以确定样品中的元素组成，根据谱线的强度可进行定量分析，以确定各组成元素的含量。^[52]原子吸收分光光度法可测定水质中钡的含量，以及西洋参、丹参、白芍、三七、海蝶蛸、珍珠等中药材料中的重金属和有害元素的含量。^[53]

由于每种原子都有自己的特征谱线，因此可以根据光谱来鉴别物质和确定它的化学组成。这种方法叫做光谱定性分析。做光谱分析时，可以利用发射光谱，也可以利用吸收光谱。这种方法的优点是非常灵敏而且迅速。某种元素在物质中的含量达千克时，就可以从光谱中发现它的特征谱线，因而能够把它检查出来。^[54]

定性分析方法常有以下两种：^[55]

只检查少数几种指定的元素，而这几种元素的纯物质又比较容易得到时，采用此法分析是比较方便的。做法是将欲检查元素的纯物质与试样在同一感光板上并列摄谱，然后在映谱仪上比较两者的光谱。若试样光谱中，在同一波长位置出现元素纯物质的谱线，表明试样中存在该元素。^[55]

若要进行光谱定性全分析或同时进行多元素鉴定时，上述简单方法已不适用，此时可采用“元素光谱图"比较法。“元素光谱图”是在一张张放大20倍的不同波段的铁光谱图上，将各元素的灵敏线按波长位置标插在铁光谱图的相应位置上而制成的。元素光谱图是由波长标尺、铁光谱和元素谱线及其名称组成。铁的光线较多，在常用的210~660nm波长范围内约有4600条谱线，分布均匀；而且每条谱线的波长都已作了精确的测定，因此，将铁光谱作为波长比较的标尺是很适宜的。^[55]

定性分析时，将纯铁和试样并列摄谱于同一感光板上，然后将摄得的铁光谱和试样光谱在映谱仪上与“元素光谱图”进行比较。以铁光谱线作为波长的标尺，逐一检查试样中欲查元素的灵敏线，若试样光谱中的元素谱线与元素光谱图中标明的某一元素的灵敏线相重合，则表明试样中存在该元素。摄取的试样光谱与元素光谱图进行比较的过程称为识谱。需要指出的是，当试样组成较复杂时，常常发生谱线的干扰，因此不能仅算检查一条谱线就做出结论。一般来说，至少要查出两条灵敏线，才可以确认某元素的存在。^[55]

光谱是物质的指纹，通过光谱学研究，可以解析原子与分子的能级与几何结构、特定化学过程的反应速率、物质在太空中特定区域的浓度分布等微观与宏观性质。这些研究能揭示原子和分子的能级结构、能级寿命、电子组态、分子几何形状、化学键性质和反应动力学等多方面的物质结构知识。此外，人们还可以利用物质的特定组成结构来产生具有特殊光学性质的光谱。^[19]

激光等离子体发射光谱作为一种多功能的光谱技术，广泛应用于化学分析中。这种技术使用激光产生的高温等离子体来分析不同材料中的元素，具有多元素痕量分析、固体表面分析、气体分析和液体分析等主要应用。其中多元素痕量分析材料范围广、灵敏度高，能够分析金属、陶瓷、高聚物等多种材料中的元素含量；固体表面分析可以精确控制激光的作用区域，通过相对移动样品和光束，能够测量固体中各种元素的含量及其空间分布情况；气体分析利用激光火花产生的等离子体，可以对气体或火焰中的元素进行分析；利用发射光谱分析技术，也可以检测液体中的元素。^[3]

德国多特蒙德的光谱化学和应用光谱学研究所的专家们开发了一种新的无痛血糖测量方法。这种方法使用红外光线照射糖尿病患者的嘴唇或指尖，利用血糖含量对红外光的吸收量不同这一原理，通过分析被反射的红外光来确定血糖水平。使用光谱仪可以精确地测量出血糖含量，从而为糖尿病患者提供了一种更为便捷和无痛的血糖监测方式。^[20]此外，随着激光和信号探测技术的进步，光声光谱技术在生物医学领域已广泛应用于生物大分子、酶、细胞、微生物、器官和组织的研究。^[4]