氢原子百科 
阻燃剂（flame retardant[2]），别名耐火剂、防火剂、[3]难燃剂，[4]是一类能阻止燃烧、降低燃烧速度或/和提高着火点的一类物质。[6]
阻燃剂按照多种方法进行分类：按其组成可分为无机类（矿物类）、有机类以及有机-无机复配类阻燃剂；按其阻燃元素可分为卤系、磷系、氮系、硅系、铝镁系阻燃剂等；按其是否含有卤族元素，阻燃剂又可分为卤系阻燃剂（主要为有机氯化物和有机溴化物）和无卤阻燃剂。一些通过化学反应（如共聚）引入高分子链结构中的含有阻燃元素的化合物，旧时也被称为反应型阻燃剂，实则应归类为阻燃单体。阻燃剂使用方法包括机械共混、溶液共混、浸渍涂覆等方法。在燃烧过程中，阻燃剂通过不同作用方式实现其阻燃作用，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的稀释窒息作用等。[2]
阻燃剂涉及到的领域广泛，化学建材、电子电器、交通运输、航空航天领域，还有家用电器、室内装潢以及人们的衣食住行等。[4]阻燃剂的危害有烟气毒性、热释放速率对火灾风险的影响、不同的燃烧产物对人员的影响以及阻燃剂对健康的影响等。[7]
历史
公元前的古希腊第一次出现了阻燃剂的使用。当时，由于战争人们使用明矾来处理木板生产的堡垒，这使得木质沙坑成为一种强化阻燃剂。[1]
1735年英国科学家在明矾的基础上加入硼砂和硫酸亚铁混合来处理木质板材及面纱等纺织品，这个全世界第一个阻燃技术专利成功将阻燃技术带进了寻常百姓的生活中；1913年，一些化学家开始发明使用锡酸盐浸渍的法兰绒用于纺织品的方法，以获得更好的阻燃效果，然后用硫酸铵溶液处理，从而开启了对阻燃机理的研究。[1]
1930年，现代阻燃技术开始蓬勃发展。科学家发现氧化铈和氯化石蜡在阻燃剂方面具有协同作用，并已成功应用于材料阻燃。这是添加剂阻燃剂的原型；1938年，曾有科学家提出使用磷酸二铵作为催化剂，双氰胺作为膨胀发泡剂用于阻燃。这是膨胀型阻燃剂的前身；在第二次世界大战期间，阻燃剂的发展因其优异的性能而备受关注。当时在美国，四羟甲基磷酸酯被主要用于美军的防水帆布的阻燃需求。[1]
20世纪60年代开发的环状含氯化合物和芳香族阻燃剂在当时已广泛用于塑料中。当时的市场中，溴阻燃剂在阻燃剂类别中占据主导地位，其消耗量绝对领先于其他阻燃剂。从那时起，阻燃剂得到迅速发展，并且已经开发出许多新的类型。[1]
中国现代阻燃剂的研究和开发起步较晚，开始于20世纪60年代末，并在上世纪80年代进入了正轨。当时的中国环境对高聚物材料的需求并不大，也导致了阻燃剂的发展被搁置。总的来说，中国阻燃剂主要以氯化石蜡为代表的氯系阻燃剂。当时的卤系阻燃剂占市场份额的五分之四，无机阻燃剂只占一小部分。[1]
成分
阻燃剂大多是元素周期表中的V、Ⅶ和Ⅲ族元素的化合物。其中主要是第V族中的N、P、Sb和Bi的化合物，第Ⅶ族中的Cl和Br的化合物，以及第Ⅲ族中的B和AI的化合物。此外，Si与Mo的化合物也可作为阻燃剂使用。但是，最常用的还是P、Br、Cl、Sb和AI的化合物。[6]
分类
阻燃剂可以按照多种方法进行分类：按其组成可分为无机类（矿物类）、有机类以及有机-无机复配类阻燃剂；按其阻燃元素可分为卤系、磷系、氮系、硅系、铝镁系阻燃剂等；按其是否含有卤族元素，阻燃剂又可分为卤系阻燃剂（主要为有机氯化物和有机溴化物）和无卤阻燃剂。一些通过化学反应（如共聚）引入高分子链结构中的含有阻燃元素的化合物，旧时也被称为反应型阻燃剂，实则应归类为阻燃单体。[2]
阻燃机理
在燃烧过程中，阻燃剂通过不同作用方式实现其阻燃作用，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的稀释窒息作用等。[2]
吸热作用
任何燃烧在较短的时间所放出的热量都是有限的，如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少，燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下，阻燃剂发生强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度，有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。金属氢氧化物的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸气时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。[2]
覆盖作用
在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝氧气，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。如有机磷类阻燃剂受热时能产生结构更稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。[2]
抑制链反应
根据燃烧的链反应理论，维持燃烧反应所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速率下降直至终止。如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，产生的卤化氢便能够捕捉燃烧反应中的自由基，干扰燃烧的链反应进行。[2]
稀释作用
阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度稀释到燃烧下限以下；同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，起到阻燃的作用。[2]
使用方法
阻燃剂使用方法包括机械共混、溶液共混、浸渍涂覆等方法。[2]
机械共混
借助螺杆挤出机、开炼机或密炼机等设备在高分子的软化点（或熔点）以上温度将高分子与阻燃剂混合均匀；母料共混也是机械共混的一种，先将阻燃剂与少量高分子混合制备出高浓度阻燃母料，然后再将其与一定比例的基体高分子借助螺杆挤出机、开炼机或密炼机等设备混合均匀。[2]
溶液共混
浸渍涂覆
将阻燃剂溶于溶剂中（或阻燃剂本身为液态），然后将其涂覆于基体高分子（如织物）表面；或将基体高分子浸渍于阻燃剂溶液（或液态阻燃剂）中，取出后晾干或烘干。[2]
应用
阻燃剂涉及到的领域广泛，不仅仅应用到了化学建材、电子电器、交通运输、航空航天领域，也逐渐渗透到了家用电器、室内装潢以及人们的衣食住行等方方面面。此外在容易发生重大火灾的煤田、油田、森林等地也广泛应用了阻燃剂，帮助工作人员进行灭火。中国的阻燃剂的使用呈急剧上升趋势，两个需求量急剧上涨的领域主要是电子电器和汽车市场。传统的卤系阻燃剂阻燃效果非常好，但是它对环境的危害较大，随着社会环保需求的增加，无机阻燃物的需求越来越高。虽然低烟无毒的阻燃物的产量和销售量还比较小，但是它在未来市场上具有较高的发展潜力。[4]
在阻燃剂被使用的众多领域中，建筑和电子是阻燃剂应用最广泛的两个领域。[5]
建筑领域
在建筑板材方面，利用阻燃剂提高其抗火性能在建筑领域中得到广泛的应用。例如，采用氨磷酸酯和氯化锑为主要阻燃剂的复合型板材，防火性能得到了很好的提升。此外，一些新型的阻燃材料，例如玻璃纤维增强沥青板、酚醛泡沫塑料和玻璃纤维增强腈树脂板等，由于其较高的阻燃性能而成为建筑材料的热点。[5]
电子领域
在电子领域，阻燃剂的应用越来越广泛。例如，在电子设备如计算机、手机等中，阻燃剂的使用可以保护电路板和电路元器件免受火烧和高温的侵害，为设备的稳定性提供了保障。阻燃剂也在电线和电缆中起到了重要的作用，可以在电气火灾中减少火势的扩散，避免火灾事故的发生。在电子设备中，阻燃剂需要满足高温稳定性、易加工性等多种要求，这使得阻燃剂的研究和应用难度较大。[5]
对人类健康的潜在危害：
干扰内分泌系统：部分阻燃剂，如多溴联苯醚（PBDEs），具有类似激素的作用，能够干扰人体内分泌系统的正常功能。这可能会影响激素的合成、分泌、运输、结合和代谢等过程。例如，研究表明，多溴联苯醚会干扰甲状腺激素的正常分泌，影响甲状腺激素的合成和代谢，对儿童的神经系统发育产生不良影响，可能导致智力发育迟缓、学习障碍等问题。[8]影响生殖系统：某些阻燃剂还可能对生殖系统造成损害。比如，一些有机磷阻燃剂被发现会影响男性的生殖能力，导致精子数量减少、精子活力下降等问题。同时，它们也可能对女性的生殖健康产生影响，如影响月经周期、增加不孕不育的风险等。[9]致癌风险：部分阻燃剂被怀疑具有致癌性。例如，四溴双酚 A（TBBPA）是一种常用的溴系阻燃剂，有研究指出其可能对人体细胞的 DNA 造成损伤，从而增加患癌的风险。尽管目前关于其致癌性的证据还不完全确凿，但已引起了广泛的关注。[8]
对生态环境的危害：
生物累积性：许多阻燃剂具有很强的生物累积性，它们在环境中难以降解，会随着食物链的传递而不断积累。例如，多溴联苯醚在环境中非常稳定，能够长期存在于土壤、水体和大气中。当这些物质被生物体吸收后，会在生物体内不断积累，浓度逐渐升高。研究发现，在一些海洋生物体内，多溴联苯醚的浓度已经达到了相当高的水平，对海洋生态系统的健康构成了威胁。[10]生态毒性：阻燃剂对生态系统中的各种生物具有一定的毒性。例如，一些有机磷阻燃剂对水生生物具有较高的毒性，会影响鱼类、贝类等水生生物的生长、繁殖和生存。同时，它们也可能对土壤中的微生物群落产生影响，破坏土壤生态系统的平衡。[11]环境污染：在生产、使用和处理含有阻燃剂的产品过程中，阻燃剂可能会释放到环境中，造成环境污染。例如，在电子电器产品的制造和回收过程中，多溴联苯醚等阻燃剂可能会泄漏到土壤和水体中，对周围环境造成污染。[12]
制备原理
合成步骤
向三口烧瓶中加入10.89g季戊四醇、8.09g三乙胺（缚酸剂）和0.18g四丁基溴化铵（相转移催化剂），并加入100mL溶剂四氢呋喃，配备磁力搅拌器、球形回流冷凝管、恒压滴液漏斗和油浴锅.加热回流2h后，称取6.95g的六氯环三磷腈完全溶解于四氢呋喃并加入恒压滴液漏斗，回流条件下缓慢滴加，4h滴毕，继续反应一段时间得到白色液体.降至室温后，用硫酸调节pH至3~4，加入计量的乙醇，继续回流加热，得到乳白色液体.用旋转蒸发仪蒸发乙醇，用蒸馏水洗涤沉淀物3次；再用乙醇溶解水洗后的白色固体过滤，重复2次，旋蒸滤液，得到白色粉末，产物为季戊四醇部分取代的六氯环三磷腈衍生物2，产率达79.6%。[13]
相关法规
全球范围内法律法规的限制或禁令都是针对某一具体结构、名称的化学物质而非一类化学物质如溴系阻燃剂（BFR）或磷系阻燃剂（PFR），因为阻燃剂和其他化学品一样环保与否与所含元素（溴、磷）无关，而与具体的化学结构有关。没有任何法规将溴系阻燃剂列入禁用清单或将无卤阻燃剂列入豁免清单。全球范围内法规有明确禁用期限的阻燃剂只有一种，那就是六溴环十二烷，但对于建筑用EPS和XPS上使用六溴环十二烷享有特定豁免。其他个别阻燃剂在个别应用领域有限制，如十溴二苯醚在欧洲及一些国家的电子电气产品中禁止使用，但法规没有限制其在其他领域如纺织等的应用。[14]
《POPs公约》
《POPs公约》限制使用的化学品有24种，其中有4种阻燃剂：四溴二苯醚和五溴二苯醚、六溴二苯醚和七溴二苯醚、六溴联苯、六溴环十二烷。增列为POPs的物质中有一种阻燃剂，即十溴二苯醚。中国从未生产过多溴联苯和八溴二苯醚，五溴二苯醚早在2004年已经不生产。世界上，主要阻燃剂生产企业已停止生产多溴二苯醚。所以实际受《POPs公约》管控的仍在生产和使用的阻燃剂只有六溴环十二烷。[14]
GHS体系
联合国的GHS体系是全球化学品统一的分类和标签制度。欧盟的CLP法规《欧盟物质和混合物的分类、标签和包装法规》（（EC）No 1272/2008）是全球第一部为落实联合国GHS而制定的独立完整的法律。其中涉及的阻燃剂及其所带标签为：
绝大多数磷酸酯和部分磷酸盐、次磷酸盐阻燃剂，带有H400/H410标签（对水生物有毒/持久性巨毒）。[14]
溴系阻燃剂中四溴双酚A（TBBPA）和六溴环十二烷，分别带有H410标签（对水生物有持久性巨毒）和H361/362标签（怀疑对生育能力或胎儿造成伤害/可能对母乳喂养的儿童造成伤害）。四溴双酚在印刷电路板中作为反应型阻燃剂在最终产品（电路板）中转化成大分子的溴化环氧树脂，不带任何有毒有害标签，因而在最终电子电器制品中不会对人体健康及环境有危害。阻燃协效剂三氧化二锑（ATO），带有H351标签（怀疑会致癌）。[14]
REACH法规
欧盟的REACH被誉为世界最严格的化学品监管法规。REACH的高关注物质（SVHC）授权清单涉及31种物质，其中与阻燃剂相关有两种物质：六溴环十二烷和三（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP）。从2015年8月开始，六溴环十二烷只有经授权才能使用。[14]
REACH的高关注物质候选清单涉及161种物质，其中与阻燃剂相关的只有一种：十溴二苯醚。[14]
REACH待评估物质清单CORAP上有482种物质，其中与阻燃剂相关的有五种：2，4，6三溴苯酚（2，4，6-Tribromophenol），三丁基磷酸脂（Tributyl phosphate），十溴二苯乙烷（1，1‘-（ethane-1，2-diyl）bis[pentabromobenzene]），三苯基磷酸脂（TPP），磷酸三甲苯脂（TCP）和四溴双酚A。这些阻燃剂是否被REACH禁限要视评估结果而定。[14]
Ro HS指令
欧盟的Ro HS指令限制多溴联苯和多溴二苯醚两种阻燃剂在电子电器产品中的应用。2011年Ro HS进行修订时，曾有人主张把溴系阻燃剂列入Ro HS禁限目录，但最终未能实现，原因是没有科学依据。此外，欧盟委员会还明确表示，Ro HS指令的修订要以科学和全面风险评估为依据，与REACH法规衔接。[14]
2014年Ro HS完成对新增物质4种的评估，其中包括一种阻燃剂六溴环十二烷和三种增塑剂：邻苯二甲酸二辛酯（DEHP），邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）及邻苯二甲酸二丁酯（DBP），评估结果是三种增塑剂将被增列到禁限清单中，而六溴环十二烷不考虑增列，原因是REACH已经对它进行禁限，而且六溴环十二烷在电子电器中应用较少。[14]
中国的Ro HS（《电子信息产品污染控制管理办法》）的禁用物质清单与欧盟Ro HS相同。中国的Ro HS正在进行修订，其最新版本是《电器电子产品有害物质限制使用管理办法》。这一版的禁用物质仍与欧盟Ro HS保持一致，也就是说限制的仍是多溴联苯和多溴二苯醚两种阻燃剂。[14]
发展趋势
人类社会不断快速发展，为了使一些生活息息相关的非阻燃材料具备阻燃性能，研究阻燃技术这项工程已经开展多年。随着阻燃技术的不断发展，越来越多的阻燃剂得到应用，其性能也得到了很大提高。在提高人类健康和环境保护意识的前提下，阻燃剂更加注重环境保护和生态安全，同时提高阻燃性能。未来的阻燃剂研究一般将按以下方向发展：
1.阻燃剂的绿色化。越来越多的研究表明，卤系阻燃剂受热分解产生的气体，对人会导致癌症对环境会造成污染。不仅卤素类阻燃剂，包括一些有机阻燃剂在燃烧过程中均会释放大量的黑烟或腐蚀性气体。因此，如何减少卤素或有毒烟雾的污染已成为一个重要问题。[1]
2.阻燃剂的多功能化。将来，阻燃剂的应用不只限于单纯的阻燃。作为添加剂，它还可用于增塑，抑制烟雾，抗老化和其他功能化，拓宽阻燃剂的应用领域。[1]
3.阻燃剂的表面处理。改变阻燃剂颗粒的粒径，使其与材料的相容性得到改善。并且阻燃剂粒径减小对材料性能的影响也会降低。所以，对阻燃剂进行表面处理，颗粒变小更能提高阻燃效率。[1]
相关报道
参考资料 15
- 参考 1
- 阻燃剂 — 中国大百科全书
- 参考 3
- 参考 4
- 参考 5
- 参考 6
- 参考 7
- 电子电气行业阻燃剂的危害、暴露及其限制管控与绿色化学品替代选择 — 瑞欧集团
- 有机磷阻燃剂对人群健康影响的研究进展 — 环境与职业医学
- http://hjhx.rcees.ac.cn/eekw-data/hjhx/2014/7/PDF/20140704.pdf
- https://html.rhhz.net/STYNCHJXB/html/2017/9/20170910.htm
- 建设项目环境影响报告表 - 祁阳市 — 祁阳市政府
- 参考 13
- 参考 14
- 中新网 — 美国加州空中加油机撒阻燃剂抑制山火