氢原子百科 
锫（Berkelium）是一种人工合成的放射性化学元素，符号为Bk，原子序数为97，原子量为247，位于元素周期表第七周期，属于锕系元素和超铀元素。锫是一种柔软的银白色金属。金属锫有双六方最密堆积和面心立方堆积两种稳定的晶体结构，熔点为986℃，沸点估计在2900±50K。在22GPa的压力下，锫的体积模量预测值为30±10GPa。锫是一种化学反应性较好的金属，Bk与氢、硫等非金属元素直接反应可制得氢化锫、硫的锫化物等。金属锫在酸性水溶液中迅速溶解，释放出氢气并形成Bk3+，Bk3+能被强氧化剂如溴酸盐的酸性溶液氧化为Bk4+。[1][2][5][7]
1949年12月，汤普森（Thompson）、西博格（Seaborg）、吉奥索（Ghiorso）用35MeV能量的α粒子轰击241Am，首先制得了锫的第一个同位素243Bk。锫以劳伦斯辐射实验室所在地加利福尼亚州的伯克利城命名，将其命名为berkelium。1958年，坎安宁（Cunningham）和汤普森（Thompson）首次提取出可称量的锫（249Bk）。[4]
至2016年，已知锫共有22种同位素和15种核异构体，质量数在233-254之间。[8]它们主要是用α粒子或氘轰击镅或锔制得。其中寿命最长的是247Bk，半衰期约为1400年。[3][4]锫的常见同位素249Bk主要发生β衰变，放射低能的β射线，半衰期为311天。人们对锫对人体的影响并不是很清楚。动物实验表明，锫与其他锕系元素一样，倾向于在骨骼系统中积累。249Bk在人体骨骼中的最大允许体负荷约为0.0004 ug。在骨骼中的锫生物半衰期长达50年，性腺中的锫则会被永久保留在体内。[2][9]
发现历史
自从第二次世界大战末期以来，科学家一直在试图合成超锔元素，但直到1949年，超锔元素的第一个元素仍未被鉴定出来。由于当时采用了新的特征性高溶剂萃取和离子交换技术，分离问题已经解决，因此那时的困难是要生产足够用作靶材料所需的大量241Am。[4]
1949年12月，汤普森（Thompson）、西博格（Seaborg）、吉奥索（Ghiorso）在回旋加速器上用35MeV能量的α粒子轰击241Am，首先制得了锫的第一个同位素243Bk。[3]由于锕系元素和镧系元素的性质十分相似，且锕系95号元素（镅）以上的元素同对应的镧系元素在化学性质上更加相似。比镅原子序数小的铀(U)和钚(Pu)，因可以得到多种氧化态，所以通过反复的氧化、还原，就可以从其他元素里分离出来。原子序数比镅大的元素，一般是+3价比较稳定，所以必须考虑其他的分离方法。[4][10]
为了分离这些锕系元素，西博格等人采用了离子交换分离法。向装有阳离子交换树脂的柱中加入含有这些元素的溶液，用与锕系形成螯合物的溶剂溶离，就可以分离溶出这些元素。这时，由于离子半径越小的元素就越容易形成螯合物，原子序数大的元素就从中溶离出来了。此外，+4价的锫也较稳定，所以除了离子交换法，溶媒抽出法也可以有效的分离出锫。[10]
因为元素周期表上与其对应的镧系元素铽（Tb）是以瑞典的地名命名，受其影响，锫以劳伦斯辐射实验室所在地加利福尼亚州的伯克利城命名，将其命名为berkelium。[10]1958年，坎安宁（Cunningham）和汤普森（Thompson）首次提取出可称量的锫（249Bk）。1962年，第一种锫的化合物BkO2由坎宁安和沃尔曼（Ullmann）制得。[4]
结构
Bk的核外电子排布为[Rn]5f97s2，质子数为97，最常见同位素247Bk的中子数为150。[5]
在不同温度下，锫有α和β两种同素异形体，转变温度为1250K：[5]
α-Bk为六方晶系，简单六方点阵，A3'型结构，a=341.6pm，c=1106.9pm。α-Bk为立方晶系，面心立方点阵，A1型结构，a=499.7pm，c=1101.5pm。[5]
物理性质
锫是一种柔软的银白色放射性锕系金属。金属锫有双六方最密堆积(dhcp)和面心立方堆积(fcc)两种稳定的晶体结构。其中，α-Bk为双六方最密堆积结构，其密度为14.78g/cm3，金属半径为1.76埃。在1250K以上会转变为面心立方堆积结构的β-Bk，其密度为13.25g/cm3，金属半径为1.70埃，熔点为986℃。锫元素的沸点估计在2900±50K。压力的改变也会影响锫的晶体结构，在57GPa观察到了三种金属相的锫：从常压逐渐加压到8GPa，锫会由双六方最密堆积结构(dhcp)转变为面心立方堆积(fcc)结构。继续加压至22GPa，锫由fcc结构变为α-铀型结构，且因为锫的5f电子参与形成锫的金属键，锫的体积会有大约12%的缩小。在22GPa的压力下，锫的体积模量预测值为30±10GPa。[1][2][5]
六配位的Bk气态原子生成焓为310kJ/mol，第一电离能为6.23eV，离子生成焓为911kJ/mol（298K）[注1]。α-Bk具有与镧系同系物铽相同的高温磁性，Bk在约34 K时转变为反铁磁性，在70K和250 K之间转变为顺磁性。在101.6 K下，锫的有效磁矩μeff=9.69μB，与L-S 耦合模型中计算值9.72 μB相吻合。对硅酸盐玻璃基质中的Bk的拉曼吸收光谱（488nm氩离子激光）研究表明，Bk(III)在15340cm-1和13475-1cm处观测到两个由f-f跃迁引起的主要的发射带，这两个发射带的相对强度与激发通量的功率有关。在低功率下，13475 cm-1的发射带占主导地位。在较高的功率下，15340cm-1的发射带占主导地位。[2][11]
化学性质
室温下锫在空气中的氧化速率不是非常快，可能是因为锫表面生成的氧化膜阻碍了氧化反应的进行。锫是一种化学反应性较好的金属，Bk与氢、硫等非金属元素直接反应可制得氢化锫、硫的锫化物等。+3锫最稳定，但存在+4、+5价的锫化合物，+2价的锫可能存在。金属锫在酸性水溶液中迅速溶解，释放出氢气并形成Bk3+，Bk3+离子的水溶液在大多数酸中呈绿色。Bk3+会与氟化镧和氢氧化镧发生同晶共沉淀，即生成不溶性的氟化锫（BkF3）和氢氧化锫（Bk(OH)3）。[1][7]
Bk4+在盐酸中呈黄色，硫酸中呈橙黄色。由电极电势图可知，Bk4+是一种强氧化剂。在0.1mol/L的硫酸溶液中，Bk4+的氧化性与Ce4+接近，因此只有在很强的氧化剂存在时才能生成Bk4+。例如，在加热下，适当浓度的硝酸体系中用Ce4+或溴酸盐氧化锫，可制得Bk4+与硝酸根的络合物。Bk4+的碱性氢氧化物在HCl和Cl2介质中与CsCl进行反应可生成Cs2BkCl6。[7]
锫与TTA（甲基苯并三氮唑）形成内络合物，因此它比Am3+和Cm3+更容易被苯萃取。锫与氯离子形成比镧系元素更稳定的络合物。锫比镧系元素、镅和锔更容易从阳离子交换剂上洗脱，阴离子交换剂则相反。锫还可以与柠檬酸盐、乳酸盐、羟基异丁酸盐形成络合物。[7]
与氧气反应
与卤素单质反应
锫可以与F2、Cl2、Br2、I2四种卤素单质反应生成三卤化物。[12]
锫与F2还可形成BkF4。[12]
与氢气反应
金属锫与UH3分解反应生成的H2可以生成锫氢化物。[12]
与硫单质反应
锫与硫单质在真空密封反应管中反应，可生成BkS和Bk2S3两种化合物。[12]
，
同位素
至2016年，已知锫共有22种同位素和15种核异构体，质量数在233-254之间。[8]它们主要是用α粒子或氘轰击镅或锔制得。其中寿命最长的是247Bk，半衰期为1400年，它只能在回旋加速器中由α粒子或质子照射锔来制得，因此不能获得可称取的质量。半衰期为311天的249Bk能制得可称取的质量，但其主要放射低能的β射线，不发射γ光子，并且α衰变的分支比也很低，因此很难鉴定，一般是通过它的子核体249Cf的α放射性来鉴定249Bk。[3][4]
| 核素 | 半衰期 | 衰变方式（分支比，%） | 主要产生方式 | 核素 | 半衰期 | 衰变方式（分支比，%） | 主要产生方式 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 243Bk | 4.6h | ε（≈100）α（0.15） | 241Am(α,2n) | 248Bk | ＞9a | β- SF | 246Cm(α,pn) |
| 244Bk | 4.4h | ε（≈100）α（0.006） | 243Am(α,3n) | 249Bk | 311d | β- (≈100) α SF | 多次中子俘获 |
| 245Bk | 9.48d | ε（99.9） α（0.105） | 243Am(α,2n) | 250Bk | 3.22h | β- (≈100) | 249Bk(n,γ) |
| 246Bk | 1.8d | [β+] ε（100） | 243Am(α,n) | 251Bk | 57min | β- (100) | 255Es衰变子核 |
| 247Bk | 1400 | α（100） | 244Cm(α,p) | - | - | - | - |
氧化物
锫的氧化物有Bk2O3和BkO2两种。将吸附在离子交换树脂上的Bk3+在空气中与1200℃加热，可制得黄棕色的BkO2。BkO2为面心立方结构，密度为12.30g/cm3。在600℃下用0.5大气压的氢气还原BkO2可制得黄棕色的Bk2O3，其为立方晶系，随温度升高，会发生从体心立方结构转变为单斜结构再到六方结构的变化。Bk2O3的密度为11.24g/cm3，熔点为2193±25K。[4][1]
卤化物及卤氧化物
Bk(IV)的二元卤化物只有BkF4一种，将吸附在离子交换树脂上的Bk3+在氟气流中于400℃加热，可以制得单斜结构的BkF4，密度为7.74g/cm3。另一种Bk(IV)卤化物化合物Cs2BkCl6为六方晶系的橙色化合物，由Bk(IV)氢氧化物在含CsCl的冰冷浓HCl溶液中溶解析出，密度为4.155g/cm3。[4]
Bk(Ⅲ)的四种卤化物均存在。将HF-H2与Bk2O3在600℃下反应，可以制得BkF3，其有六方晶系和斜方晶系两种结构，相变温度可能在350-600℃之间。将Bk2O3在HCl气流中三次加热到520℃可制得BkCl3，若用一定比例的HCl-H2O气体在500与其反应可制得BkOCl。将氧化锫在HBr气流下加热到800℃可以得到BkBr3，其在400℃下与HBr-H2O气流反应，生成BkOBr。在HI气流中将氧化锫加热到650℃，生成的BkI3升华至毛细管的冷端，残余物为BkOI。[4]
| 化合物 | 晶系 | 颜色 | 密度（g/cm3） | 化合物 | 晶系 | 颜色 | 密度（g/cm3） |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| BkI3 | 六方 | 黄色 | 6.31 | BkOI | 四方 | 白色 | —————— |
| BkBr3 | 斜方 | 黄绿色 | 6.82 | BkOBr | 四方 | 白色 | 9.06 |
| BkCl3 | 六方 | 绿色 | 6.06 | BkOCl | 四方 | 浅绿色 | 9.45 |
| BkF3 | 六方 | 黄绿色 | 10.15 | - | - | - | - |
氮化物
249Bk可与氮、磷等氮族元素形成化合物。它们可由氢化锫（BkH3）或金属锫在一定温度下与对应元素化合而成。其中，BkN的晶格结构为NaCl型立方结构，晶格常数为0.5010nm。锫的晶格常数与铽对应氮族元素化合物相当，小于锔的氮族化合物。[1]
硫化物
锫的硫族化合物中，Bk2S3为立方晶系，晶格参数为0.844nm。将H2S和CS2的蒸气混合物在1400K下与氧化锫反应，可制得微量的Bk2S3。通过元素的直接化合，在石英毛细血管中可制备高硫化物。然后将这些化合物热分解，可生成低硫化物。这些硫化物的化学计量数还未被测定。[1]
氢化物
用UH3热分解产生的H2气体在500K下与金属锫反应，通过X射线粉末衍射表征，该产物呈现出的面心立方结构，晶胞参数未0.523nm。通过与镧系氢化物的性质类比，确定了锫的氢化物的化学式为BkH2+x(0<x<1)。科学家还预测了BkH3的存在，其应该具有六方结构。[1]
其它无机化合物
用X射线粉末衍射法对Bk(III)的硫酸氧(体心正交)和硫氧(三角)研究。Bk2O2SO4为体心正交结构，是由Bk2(SO4)3·nH2O在875 K的氩气气氛中分解产生的，而三角结构的Bk2O2S是由锫的硫酸盐水合物在H2：Ar=4：96的气氛中热分解产生的，在此气体混合物中，当温度高达1300 K时，Bk2O2S仍未被分解。用X射线粉末衍射法对Bk2O2S和Bk2O2SO4的研究表明，Bk2O2SO4和Bk2O2S均与对应的镧系、锕系化合物呈同构关系。[1]
BkPO4已通过x射线粉末衍射和拉曼光谱等手段进行了表征。X射线数据证实，BkPO4与较轻的镧系正磷酸盐是同结构，并与SmPO4和EuPO4具有相似的晶胞参数。[1]
有机金属化合物
将BkCl3与Be(C5H5)2在70℃下反应，升华出琥珀色的三环戊二烯合锫Bk(C5H5)3。该化合物与Pr(C5H5)3同构，密度计算值为2.47g/cm3，其吸收光谱和对Bk3+所预期的情况是比较符合的。二聚氯化二环戊二烯合锫[Bk(C5H5)2Cl]2是将制备Bk(C5H5)3时的残留物在200-230℃温度时升华而得到的，该琥珀色化合物可稳定到340℃。[4]
制备
对于化学研究，最适合的是长寿命同位素249Bk，其是在高通量同位素反应堆中，辐照钚、镅、锔靶而制得，同时生成的还有锿、镄等锔后元素。反应如下：[4][3][7]
247Bk则可通过锔-244发生244Cm(α,p)反应制得。[3]
将吸附在离子交换树脂上的Bk3+在空气中与1200℃加热，可制得黄棕色的BkO2，在600℃下用0.5大气压的氢气还原BkO2制得Bk2O3，得到的Bk2O3与HF-H2与在600℃下反应，可以制得BkF3。在1025℃左右于钽质坩埚内用锂还原BkF3可制得金属锫。[1][4]
分离和提纯
用过硫酸盐将镅氧化到Am(Ⅵ)之后，用氢氧化物沉淀的方法可将锫和其它超钚元素以及裂变产物同镅分离。然后将锫和铈转为正四价，用D2EHPA[注2]-庚烷萃取，将锫和铈同三价锕系元素分离。用含有1.5M的H2O2和8M的HNO3反萃取锫和铈，再通过阴离子交换柱，此时仅吸附Ce(Ⅳ)。Bk(Ⅳ)还可用TTA-二甲苯萃取。[7][4]
分离Bk(Ⅲ)、Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)、Cf(Ⅲ)和Es(Ⅲ)，可在阳离子交换剂上进行。用α-异丁酸、乳酸、柠檬酸铵和氨羧络合剂等进行洗脱。锫从阳离子交换剂上与锔一起洗脱，其洗脱次序在铽和钆之间。用萃取色层法可将锫同超锔元素分离。以吸有HDEAP[注3]的疏水性硅藻土作为固定相，0.5mol/L的HCl为流动相，柱间温度87℃，淋洗时铈在锫之前和镅、锔一起流出。[7][3]
基础研究
目前，除了基础科学研究之外，锫的任何同位素都没有其他用途。249锫是一种常见的靶核素，用于制备更重的超铀元素和超重元素，如同位素249Cf是由249Bk的β衰变产生的，而较重的同位素则是通过以下反应由中子照射产生的：[2]
，
核燃料循环
锫的核裂变特性不同于与其相邻的锕系元素锔和锎，作为核反应堆燃料的性能很差。因为249Bk的中子俘获截面偏大，但热中子裂变截面非常小。因此，在热反应堆中，大部分锫会转化为250Bk，而250Bk会迅速衰变为250Cf。理论上，249Bk可以在快中子增殖反应堆中维持核链式反应。但是它的临界质量相对较高，远远超过该同位素的世界产量，故无法得到应用。247Bk可以在热中子反应堆和快中子反应堆中维持链式反应，但247Bk的生产相当复杂，因此存在着和249Bk同样的问题，无法得到应用。[13][14][15]
安全介绍
参考资料 15
- 参考 2
- 参考 3
- 参考 4
- 参考 5
- Berkelium | Bk | CID 23971 - PubChem — Pubchem
- 参考 7
- 参考 8
- 参考 9
- 参考 10
- https://zenodo.org/records/1260149
- 参考 12
- Tables of Nuclear Data — 核数据表
- https://digital.library.unt.edu/ark:/67531/metadc888955/m1/2/
- 参考 15
注释
- 关于离子生成焓的处理，参见链接内容：GAS-PHASE ION THERMOCHEMISTRY
- 二-（2-乙基己基）磷酸
- 4-（2-（二甲基氨基）乙氨基）戊-3-烯-2-酮