锂电池

锂金属材料的电池

锂电池

锂电池(Lithium Cell)是指由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。[6]工作原理是通过锂离子不断的进行嵌入和脱嵌运动,同时与电子相结合。锂电池锂的基本结构由正极、负极、隔离膜、电解液和外壳五部分组成。[7]它具有比能量高、使用寿命长、绿色环保等优点。[8][9]锂电池的分类可按照电池结构、使用次数、外部结构以及极片材料等维度进行划分,[10][11][12][13]若按照使用次数分类,它可分为锂一次电池与锂二次电池。[14]锂电池常见的性能参数有开路电压、工作电压、额定容量、放电深度、自放电率、电池能量和电池内阻等。[7]锂电池被广泛应用于各种设备和领域,如便携设备、储能、工业领域,代表前沿趋势的新能源汽车也正是其中之一。[15]

锂电池(Lithium Cell)是指由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。[7]工作原理是通过锂离子不断的进行嵌入和脱嵌运动,同时与电子相结合。锂电池锂的基本结构由正极、负极、隔离膜、电解液和外壳五部分组成。[8]它具有比能量高、使用寿命长、绿色环保等优点。[9][10]

锂电池的分类可按照电池结构、使用次数、外部结构以及极片材料等维度进行划分,[11][12][13][14]若按照使用次数分类,它可分为锂一次电池与锂二次电池。[15]锂电池常见的性能参数有开路电压、工作电压、额定容量、放电深度、自放电率、电池能量和电池内阻等。[8]锂电池被广泛应用于各种设备和领域,如便携设备、储能、工业领域,代表前沿趋势的新能源汽车也正是其中之一。[16]

1913年,锂金属电池的概念由美国化学家吉尔伯特·路易斯(Gilbert N. Lewis)提出并进行了相关研究;而锂离子电池的研究则始于20世纪70年代,由英国科学家斯坦利·惠廷厄姆(M. S. Whittingham)等人开始。[17]在其之后,许多学者进行研究,1985年,第一个现代意义上的二次锂离子电池由日本科学家吉野彰(Akira Yoshino)制作而成。在1991年,日本索尼公司开始销售第一块锂离子电池。[18]随着电信、信息市场的发展,特别是移动电话和笔记本电脑的大量使用,给锂离子电池带来了市场机遇。而聚合物锂离子电池以其在加工性能、质量、材料价格等方面的独特优势,将逐步取代液体电解质锂离子电池,成为了锂离子电池的主流,被誉为“21世纪的电池”。[19]

发展历史

1913 年,美国麻省理工学院的Gilbert N. Lewis 教授在美国化学学会会刊上发表“The potential of the lithium electrode”论文,首次系统阐述和测量金属锂电化学电位,被视为最早的系统研究锂金属电池的工作。但是由于金属锂化学性质十分活泼,导致其在空气和水中极其不稳定,从而使得随后几十年间锂基电化学电池并未引起人们重视,这种情况一直到20世纪60年代才开始有转机。[17][20]

20世纪70年代的石油危机迫使人们去寻找新的替代能源,同时军事、航空、医药等领域也对电源提出新的要求。当时的电池已不能满足高能量密度电源的需要。[21]

1958 年,美国加州大学伯克利分校的William S. Harris 在其硕士论文“Electrochemical studies in cyclic esters”中提出采用有机环状碳酸酯作为锂金属电池的电解质为日后研究有机非水液态锂电池提供了一条全新的思路。[20]

1962年,在波士顿召开的电化学学会秋季会议上,来自美国军方Lockheed Missile and space co.的chilton jr. 和cook提出“锂非水电解质体系”的设想,这可能是学术界第一篇有关锂电池概念的研究报告。它第一次把活泼金属锂引入到电池设计中,锂电池的雏形由此诞生。[21]

此同时,借助一次金属锂电池的成功经验,在随后十几年间研究者努力尝试将金属锂电池二次化,即尝试将不可以充电的锂电池实现可逆充电。1965 年,德国化学家Walter Rüdorff首次发现在一种层状结构的硫化物TiS2中可以化学嵌入锂离子,这一重要结果立刻引起了正在尝试寻找可逆电化学储锂正极的科学家Stanley Whittingham 的关注。[20]

1970 年前后,美国航空航天局和日本松下公司研发出一种以石墨作为正极匹配金属锂的一次电池,并成功实现商业化,从而使得锂电池首次走进了人们的视野。[20]

1972年-1979年,时任美国埃克森石油公司的研发人员Stanley Whittingham 经过一系列细致研究证明了这种层状结构的金属硫化物(TiS2),这是一种嵌入/脱嵌式的正极,可以在层间实现锂的电化学可逆储存,即让锂电池从用完即废的一次电池走向了可以反复充放电的二次电池,也就是我们常说的蓄电池。随后,他以此为基础构建了一个金属锂二次可充电池原型。[20][19][22]

1980 年,在美国波士顿举办的一个学术会议上法国科学家Michel Armand 教授首次提出能否同时使用具有嵌入式储存锂机制的正极和负极构建一种新型的二次锂电池体系,这种体系可以看成是锂离子在充放电过程中在正负极可逆的来回穿梭摇摆,故而被形象地命名为摇椅式电池(rocking chair battery),锂离子电池由此开始在科学界酝酿,但值得指出的是,“锂离子电池”这个名称在当时并不存在。[20]

1980 年,时任牛津大学无机化学系教授的John B. Goodenough提出用一种含锂的金属氧化物来替代不含锂的金属硫化物作为锂电池正极,同时其具有更高的电压和化学稳定性。经过大量的研究和探索,他最终找到了具有层状结构的钴酸锂正极(LiCoO2,放电电压:3.7 V,空气中稳定),这一重要材料的发现为构建摇椅式锂离子电池雏形提供了理想正极材料。[20]

1982年伊利诺伊理工大学(theIllinoisInstituteofTechnology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性,此过程是快速的,并且可逆。与此同时,采用金属锂制成的锂电池,其安全隐患备受关注,因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。[19]

1982 年,Yazami 博士在聚合物电解质中首次证明在没有液体有机溶剂发生共嵌入的情况下,石墨是可以可逆实现电化学储锂的,这一重要发现无疑对采用石墨碳负极作为锂离子电池负极技术路线的充分肯定。随后1983 年,日本旭化成化学公司的科学家Akira Yoshino 教授提出采用钴酸锂为正极,聚乙炔为负极的锂二次电池原型。但由于聚乙炔密度和容量较低且化学稳定性不好,随后Akira Yoshino 教授开始寻找更多的碳基材料,在这个探索过程中他发现了某些具有特殊晶体结构的碳材料(气相沉积生长的碳纳米线)可以避免共嵌入且具有更高的容量,此后延续这个研究思路,最终他找到了石油焦负极并以此搭配钴酸锂正极构建出世界上第一个锂离子电池模型。[20][22]

1983年,M.Thackeray、J.Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料,具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高,且氧化性远低于钴酸锂,即使出现短路、过充电,也能够避免了燃烧、爆炸的危险。[19]

1988年,加拿大的Moli Energy公司率先推出首款商业化的锂二次电池(Li/MoS2),引起产业界广泛关注。然而,尽管可逆锂电在原理上成功得到印证,但由于金属锂负极在不断循环中容易生成树枝状的锂枝晶从而造成电池内部短路引发起火爆炸。[20][22]

1989 年,Moli Energy公司的电池产品由于出现起火爆炸事故,不得不采取大范围紧急召回。随后其他电池生产巨头索尼Sony、三洋Sanyo 和松下Panasonic 也相继做出决定终止其二次金属锂电池的研究和开发,至此金属锂二次电池在商业化的道路上戛然而止。[20]

在随后的几年间,Akira Yoshino 教授与索尼公司科学家Nishi Yoshio 团队合作致力于开发出商业化的锂离子电池,1991年6月,日本索尼公司推出第一块商品化锂离子电池(正极: 钴酸锂,负极: 石油焦,电解液:LiPF6-PC),这标志着锂离子电池时代的到来。[17][20][21]

1996年,Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐,如磷酸铁锂(LiFePO4),比传统的正极材料更具安全性,尤其耐高温,耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。因此已成为当前主流的大电流放电的动力锂电池的正极材料。[19]

20世纪90年代,手机、笔记本电脑等个人设备所用的锂离子电池上市发售。最初被手机行业所用,其后广泛用于便携式音响、笔记本电脑。[17][20]

1998年,中国天津电源研究所开始商业化生产锂离子电池。习惯上,人们把锂离子电池也称为锂电池,但这两种电池是不一样的。锂离子电池已经成为了主流。[23]

2006年后的ET(Environment&Energy)革命推动了电动汽车需求高涨,具有适合电压高、能量密度大等汽车用二次电池性能的锂离子电池也被用于电动汽车相关用途。在随后的日子里锂离子电池不断进步,被广泛用于各种商品中,蓬勃发展直至今日。[20]

2018年10月,中国南开大学梁嘉杰、陈永胜教授课题组与江苏师范大学赖超课题组合作成功制备了具有多级结构的银纳米线—石墨烯三维多孔载体,并负载金属锂作为复合负极材料。这一载体可抑制锂枝晶产生,从而可实现电池超高速充电,有望大幅延长锂电池“寿命”。[24][25]

2020年,80岁的中国锂电池第一人陈立泉带着他的团队研发出了新型的电池材料——纳米硅锂电池,它的容量是传统锂电池的5倍。[26]

2021年11月,美国国家发明家科学院院士王朝阳团队已经发明了一种全气候电池,可解决锂电池不耐低温的问题。这一技术被2022年北京冬奥运会采用,成为驱动奥运电动汽车的核心技术之一。[27]

2023年,来自中国哈尔滨工业大学(威海)先进锂电技术研究中心的苏新教授团队研发出新技术,该技术不仅可以使锂电池的使用寿命提升20%,还能在零下43摄氏度(℃)的极低温环境下保持电池容量下降不超过20%。[28]

正极

正极材料种类可大致分为钴酸锂锰酸锂(4)、磷酸铁锂() 等,正极材料的选择将直接影响着锂电池工作时的性能。在进行充放电状态下,正极的锂离子会发生脱嵌和嵌入反应。[6]

负极

负极材料大致分为以下两种:第一种为锡基类和合金类负极材料,这些种类材料尚处于试验阶段,还没有大规模应用于商业化产品之中。第二种为碳负极材料,通常为石墨,这也是在实际中被广泛采取的碳素材料,安全、无毒、循环寿命长。它具有较高的比容量以及充放电时的可逆性,从而在电池工作时能够保持良好的稳定性。[6]

隔离膜

隔离膜的材料主要由湿法工艺得到的聚乙烯(Polyethylene, PE)和干法工艺得到的聚丙烯(Polypropylene, PE)材料为主,具有通透和保护的作用,置于正负极之间,隔离膜上的孔径大小应保证电池工作时锂离子能够正常的通过,同时防止其他物质的穿透,有效 避免两极活性物质直接接触而导致内部短路现象的发生,在应对穿刺和拉伸等外力作用下可以保持足够的稳定性。[6]

电解液

电解液主要由锂盐、有机溶剂和必需的添加剂进行配比组成。保证离子能够更好的在电池正极和负极之间传输,保持电池持续工作时的强度。在电池高温或低温情况下, 锂电池电解液基本决定了电池的循环寿命及安全性能。[6]

外壳

外壳的作用是对电池内部的材料进行保护。其重量较轻,同时具有良好的防爆、耐高温以及耐腐蚀等一系列高强度特性,能有效抑制电池的极化反应,增强锂电池的一致性,进而提高循环寿命。[6]

正极材料

正极材料占锂电池生产成本的20%-30%,是决定锂电池性能的重要因素,其主要技术路线包括钴酸锂锰酸锂磷酸铁锂、三元材料等。随着技术的更迭,具备能量密度优势的高niè三元,以及具备安全性、经济性优势的磷酸锰铁锂是主要发展方向。[29]

负极材料

负极材料作为锂离子和电子的载体,主要承担能量的储存与释放作用,可直接影响电池的能量密度、循环寿命、安全性以及快充能力等性能。目前,负极材料以人造石墨为主,约占锂离子电池成本的10%-15%。[29]

电解液

电解液由溶剂、锂盐、电解液组成,其中最主要的成分为锂盐和添加剂,添加量分别约12%、8%。电解液对锂电池的高低温性能、倍率性能、安全性能等综合性能影响大。[29]

隔膜

锂电池隔膜是决定电池性能、安全性和成本的重要材料。在四大锂离子电池材料中,隔膜的成本占比仅次于正极材料约为 10%~15%,在一些高端电池中,隔膜成本占比更高。[30]隔膜位于锂电池正极和负极之间,主要作用是将正负极活性物质分隔开,防止两极因接触而短路;此外在电化学反应时,隔膜亦能保持必要的电解液,形成离子移动的通道。[29]

技术参数

开路电压:开路电压(Open circuit voltage, OCV)指的是电池在没有电流通过的状态下,正极和负极之间的电位差。[8]开路电压与电池的尺寸和内部结构无关,而与正负极材料的活性、电解质溶液和环境等因素有关。在电池管理系统中,开路电压也可以预测电池的SOC,它是通过恒流充放电实验测量得到。[31][32]

工作电压:工作电压也称电池端电压,它是指当电池存在负载接通时,电流流过电池正极和负极之间存在的电势差。[8]在电池放电过程中的端电压低于开路电压,充电过程中的端电压高于开路电压。同时电池两端电压易受温度和放电倍率影响,即温度越高,端电压上升越快,放电倍率越大,端电压下降越多。[32]

额定容量是指在设计和生产电池过程中,规定电池在进行放电过程时能够最低限度放出的电量。[8]

放电深度(Depth of Discharge, DOD)是指电池放电过程中的放电程度, 也表示为在一定周期内电池额定容量与释放电量的百分比。DOD通常与荷电状态(State of Charge, SOC)以组合的形式出现,两者相互联系,SOC为电池所剩容量与完全充电时容量的比值。当电池释放出与额定容量相同的电荷量时,SOC将会变为0,电池的DOD为100%。[8]

放电倍率:指满状态下的电池按规定时间放出标称容量需要的电流值。同等时间内,放电量一般是电池额定容量整数倍或其分数,同时也是表征电池功率特性的重要参数。如采用1C倍率对容量为30Ah的电池放电,也就是电池以30安培的电流放电。[32]

式子中,I为最大放电电流,用安培表示:是电池额定容量C与放电时间的比值;n为放出标称容量的小时数;M为C的倍数或其分数。[32]

自放电率:自放电率也称荷电保持能力,它是指在稳定状态下电池保持电量的能力。电池的自放电率与进行加工时原材料纯度、制造工艺以及环境温度等因素有直接的关系。常温下锂电池自放电率为 5%-8%。[8]当温度越高,自放电电流不变时,电池的SOC值越小;当自放电电流越大,温度不变时,电池的SOC值越大,当温度和自放电电流都高,电池消耗的电量越快。[32]

电池能量:是指在一定的放电条件下,电池将化学能转化为电能的能力。其单位通常以瓦时(Wh)或千瓦时(KWh)来表示。[8]

电池内阻:是指在充放电过程下,电流通过电池内部时受到的阻力。电阻不是一 个固定的数值,它在充放电过程中随着时间不断地变化,也是衡量电池性能的重要指标。[8]电阻是描述电池健康状况的重要指标之一。在充放电过程中,电池内阻影响锂电池的端电压和开路电压,而电池内阻也在不断变化,它受电解液浓度、环境温度和电化学反应等因素影响,一般分为欧姆内阻和极化内阻。 电内阻存在于电极和电解质中将会导致锂离子电池无法完全等效于理想电源。由锂电池内部运动而产生的电阻称为欧姆内阻。欧姆内阻是锂电池的重要参数之一,它的大小与锂电池类型、锂电池 结构、电解液浓度等影响因素均有关。在锂电池在充放电过程中,电池的正负极将发生化学反应产生极化电阻[31][32]

工作原理

锂电池的工作原理是锂离子不断做脱嵌和嵌入反应,同时与电子相结合的过程。锂最容易失去电子,石墨和金属氧化物之间的电解质起到保护作用。在充电时,隔离膜只 能让 Li+通过,电源的正侧吸引和排斥了来自金属氧化物中锂原子的电子和离子,e -无法 通过电解液,通过流经外部通路到达石墨层,Li+由于自身特性被吸引至负极并通过隔离膜,同时到达负极的石墨空间。当所有锂原子都到达石墨层的时候,意味着电池充满电, Li+和 e -从正极氧化物实现结构上的脱离。放电时,Li+希望作为正极氧化物的一部分恢复到稳定的状态。由于这种趋势,Li+穿过电解液重新移动回到正极,e -也会维持正极的 电荷平衡而进行相反的运动,从而向外输电。[6]

锂电池工作原理
锂电池工作原理

在充放电时,锂电池内部发生的化学反应如下:[6]

充电时正极反应:

负极反应:

总反应:

放电时正极反应:

负极反应:

总反应:

总反应式:

充电方式

锂电池主要的充电方式有两种,主要为恒流充电模式和恒压充电模式,无论是恒流充电模式还是恒压充电模式,其充电方式主要可以分为四个阶段来实现:涓流充电 (低压预充)、恒流充电、恒压充电以及充电终止。[33]

第一阶段:涓流充电。主要针对完全放电的电池单元进行预充电 (恢复性充电),即在电池电压低于3V 时采用涓流充电。涓流充电电流是恒流充电方式下电流的十分之一,即0.1C(C 是以电池标称容量对照电流的种表示方法,例如电池的容量是 1000 mA·h,则1C就代表充电电流为1000mA)。[33]

第二阶段:恒流充电。当电池的电压上升到涓流充电阙值以上时,则提高此时的充电电流进行恒流充电。一般情况下恒流充电的电流在 0.2~1.0C。此时电池的电压也会随着恒流充电过程逐渐上升,一般情况下单节电池设定的电压为 3.0~4.2V。[33]

第三阶段:恒压充电。当电池的电压上升到 4.2V 时,恒流充电阶段结束,开始恒压充电阶段。这时电流的变化会根据电芯饱和程度而决定,随着充电过程的进行,充电电流从最大值慢慢地减少,当减小到 0.05C 时,则认为充电终止。[33]

第四阶段:充电终止。充电终止的典型方法主要有两种。第一种方法采用最小的充电电流来判别或采用定时器(或者两者相互结合)。用最小电流法来监视恒压充电阶段的充电申流,并当充电电流减小到0.05C (或者取0.02~0.07C 范围内的值) 时就终止充电。第二种方法采用的是计时法,以恒压充电阶段开始的时间为初始时间,连续充电 2h 后终止充电过程。[33]

完全放电的电池完成以上四个阶段的充电需要 2.5~3h。充电结束后,如果检测到电池电压低于3.89V将重新充电。[33]

按电池结构分

从电池结构组成方面大致可以分为锂金属电池和锂离子电池两大类。[11]

锂金属电池与锂离子电池的主要区别是锂金属电池的负极是金属锂,锂离子电池的负极使用的像石墨、硅以及钛酸锂等之类的可进行存储的框架材料(俗称“Host”)。锂金属电池主要包括了、 —次电池以及电池、电池等可充电电池。[11]锂金属电池一般用作手表、计算器、相机。[34]

相机电池
相机电池

锂离子电池主要是以、三元材料等作为正极,以石墨、硅和钛酸锂等作为负极材料的一系列电池。因为锂金属电池在作为二次电池使用时,在其充电过程中,负极锂金属沉积过程中会有锂枝晶的生成,造成电池短路引发安全问题,所以当前应用比较广泛的仍然是锂离子电池[11]锂离子电池一般用于消费者电子行业,如移动电话、手提电脑等。[34]

手提电脑电池
手提电脑电池
手机电池
手机电池

按使用次数分

锂电池分为只能用一次(不可充电)的干电池“一次电池”和能多次充电使用的电池“二次电池”。[12]

不可充电的电池称为一次性电池,它只能将化学能一次性地转化为电能,不能将电能还原回化学能(或者还原性能极差)。不可充电的锂电池有多种,目前常用的有锂-二氧化锰电池、锂-亚硫酰氯电池及锂和其他化合物电池。[35]

名称概念特点
锂-二氧化电池钾-二氧化锰电池是一种以锂为阳极、以二氧化锰为阴极,并采用有机电解液的一次性电池该电池的主要特点是电池电压高。它的额定电压为3 V(是一般碱性电池的2倍);终止放电电压为 2V;比能量大;放电电压稳定可靠;有较好的储存性能(储存时间3年以上)、自放电率低(年自放电率≤2%);工作温度范围为-20~60摄氏度
该电池可以做成不同的外形以满足不同要求,有长方形、圆柱形及纽扣形(扣式).
圆柱形的也有不同的直径及高度尺寸
锂-亚硫xiān氯电池锂-亚硫酰氯电池是比能量最大的一种电池,目前可达到500 Wh/kg 或 1000 Wh/L的水平该电池的特点是储存寿命长。它的额定电压是 3.6 V,以中等电流放电时具有极其平坦的 3.4 V 放电特性(可在90%容量范围内平坦地放电,保持不大的变化)。电池可以在-40~85摄氏度范围内工作,但在-40摄氏度时的容量约为常温容量的 50%。自放电率低(年自放电率≤1%),储存寿命长达 10 年以上
上述资料来源于:[35]

可充电的电池称为二次性电池(也称为蓄电池),它能将电能转变成化学能储存起来,在使用时,再将化学能转换成电能,是可逆的。可充电的锂电池有多种,如锂-钒氧化物电池、锂离子电池及国外新开发的锂-聚合物电池等。可充电钾离子电池是目前手机中应用最广泛的电池,但它在使用中不可过充、过放(会损坏电池或使之报废)。因此,在电池上有保护元器件或保护电路以防止昂贵的电池损坏。锂离子电池充电要求很高,要保证终止电压精度在1%之内,目前各大半导体器件厂已开发出多种锂离子电池充电的IC,以保证安全、可靠、快速地充电。[35]

名称概念特点
锂-钒氧化物电池锂-钒氧化物电池以锂为阳极,钒氧化物为阴极无机盐的有机溶剂电解质的锂电池它的特点是可以充电。以2号电池为例,将锂-钒氧化物电池与锂-二氧化锰电池及锂-亚硫酰氯电池相比较。由于锂-钒氧化物电池的额定电压仅为2.8V,而且额定容量也小,故与其他两种锂电池相比,其比能量是最小的。此外,其充电次数(循环寿命) 也不长,所以这种可充电电池不久就由锂离子电池替代了
锂离子电池锂离子电池是目前应用最为广泛的锂电池,它根据不同的电子产品的要求可以做成扁平长方形、圆柱形、长方形及扣式,并且由几个电池串联在一起组成的电池组
它的特点是比较脆弱,在使用中不可过充、过放(会损坏电池或使之报废)。锂离子电池的额定电压为3.6V(有的产品为 3.7V)。充满电时的终止充电电压与电池阳极材料有关:阳极材料为石墨的4.2V、阳极材料为焦炭的4.1V。不同阳极材料的内阻也不同,焦炭阳极的内阻略大,其放电曲线也略有差别。
锂离子电池的终止放电电压为2.5~2.75V(电池厂给出工作电压范围或给出终止放电电压,各参数略有不同)。低于终止放电电压继续放电称为过放,过放对电池会有损害
上述资料来源于:[35]

按外部结构分

根据外部结构可将电池分为软包装锂电池,柱形锂电池和方形锂电池三种。[13][36]

名称组成特点
软包装锂电池
软包装锂电池
软包装锂电池主要由正极、负极、隔膜组成,外表为铝塑膜包装其优点是低内阻,高容量,安全可靠,可根据用户要求设计,方便快捷。但其容易磨损,受冲击性能较差
柱形锂电池
柱形锂电池

普通柱形锂电池由正极、负极、隔 膜、电解液、盖帽、外壳等组成其发展较为成熟,自动化生产程度高、成本较低,其规格有 14650、18650、18490、22650 等几种
方形锂电池
方形锂电池

方形锂电池内部组成与柱形锂电池相似,但外壳结构为方形结构其优点是组合方便,相对能量密度高,电流大,且外壳的散热效果好。方形锂电池被广泛的应用于各类电子设备中
上述资料来源于:[37]

按极片材料分

磷酸铁锂电池(LFP):磷酸铁锂电池是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂电池。磷酸铁鲤电池的全名是磷酸铁锂锂离子电池,由于它的性能特别适于作动力方面的应用,因此也称为磷酸铁锂动力电池,也有人把它称为锂铁动力电池。在金属交易市场中,钻(Co) 最贵,而且存储量不多, (Ni)、 (Mn)较便宜,而铁 (Fe) 最便宜。正极材料的价格也与这些金属的价格行情一致。因此,采用正极材料做成的电池应是最便宜的。[14]

钴酸锂电池(LCO):钴酸锂电池结构稳定、容量比高、综合性能突出,但是其安全性差、成本非常高,主要用于中小型电芯,广泛应用于笔记本计算机、手机、MP3/MP4 等小型电子设备中,标称电压为3.7V。[14]

锰酸锂电池(LMO):锰酸锂电池是指正极使用锰酸锂材料的电池,锰酸锂电池的标称电压在 2.5~4.2V,锰酸锂是成本低、安全性和低温性能好的正极材料,因而被广泛使用。但是其材料本身并不太稳定,容易分解产生气体,因此多和其他材料混合使用,以降低电芯成本,导致其循环寿命衰减较快,容易发生鼓胀,高温性能较差、寿命相对短。它主要用于动力电池方面的大中型电芯,其标称电压为3.7V。[14]

三元聚合物电池:三元聚合物锂电池是指正极使用镍钴锰锂或者镍钴铝酸锂的三元材料的锂电池。该电池的标称电压已达到 3.7V,在容量上已经达到甚至超过钴酸锂电池水平。[14]

钛酸锂电池(LTOA):钛酸锂电池是一种用钛酸锂作锂电池负极材料,可与锰酸、三元材料或磷酸铁锂等正极材料组成2.4V或1.9V的锂离子二次电池。此外,它还可以用作正极,与金属锂或锂合金负极组成1.5V 的锂离子二次电池。[14]

优点[8][9]

比能量较高:比能量指的是单位质量或单位体积的能量,单位为 W·h/kg 或 w·/L电池具有高储存能量密度,目前已达到 460~600w·h/kg,是铅酸蓄电池的6~7倍。

使用寿命长:使用寿命可达到6年以上,用磷酸亚铁作为正极材料的电池 1C(100%放电深度,100%DOD) 充放电,有可以使用 10000 次的记录。

额定电压高:单体工作电压为3.7V 或32V,约等于3个或镍充电电池的串联电压,便于组成电池电源组。

具备高功率承受力:其中电动汽车用的磷酸亚铁电池可以达到 15~30C 充放电的能力,便于高强度地起动加速。

自放电率很低:这是该电池最突出的优越性之一。锂电池充电快,仅充电 1~2h,就可以达到最佳状态。同时,锂电池泄漏是很少见的。而锂电池自放电率低,放电率目前一般可达 1%/月以下,不足镍氢蓄电池的 1/20。

重量轻:相同体积下的重量约为铅酸蓄电池的 1/6~1/5。

温度适应性强:可以在-20~ 60C 的环境下使用,经过工艺上的处理,可以在-45C的环境下使用。

绿色环保:生产、使用和报废过程中都不含有也不产生铅、汞、等有毒害的重金属元素和物质。生产过程中基本不消耗水 对节约水资源十分有利

记忆效应锂电池可以充放电不充分而不降低其容量。

缺点[9]

内部阻抗高:由于锂电池电解液为有机溶剂,其电导率镍镉电池和金属氢化物镍电池电解液的要低得多,所以锂电池的内部阻抗比镍氢电池和镍镉电池高11倍左右。

工作电压变化较大:对电池放电到额定容量的 80%时,镍电池的电压变化很小(约20%),锂电池电压变化较大 (约40%),这是电池供电的严重缺陷。然而,由于锂电池的放电电压高,很容易检测到电池的剩余容量

成本高:电极材料的成本比较高。

对锂电池的装配要求很严格:需要低湿度的条件才能完成,电池的结构也比较复杂需要,特殊的保护电路,防止电池被过充或过放电。

安全性差:锂电池使用有机电解液,使电池有一定的安全隐患

安全现状

锂电池能量密度大,比能量高,容易发生火灾爆炸事故。自投入商业应用以来,发生了许多事故:2005年11月,日本尼康公司紧急召回一款数码相机锂离子电池,原因是遇到了电池爆炸、过热和熔化问题。2006 年 8 月,计算机生产商戴尔和苹果公司分别宣布回收数以百万计的存在安全问题的笔记本电脑锂离子电池。2016年,韩国三星旗舰智能手机 Galaxy Note 7在首次发布后短短一个多月,发生三十多起因电池缺陷造成的爆炸和起火事故,直接导致这款新手机停止生产,损失惨重。2017年5月7日,深圳市一辆载有18650锂离子电池的货车到华南城发物流,疑因行驶中颠簸引起电池碰撞引发火灾等等。[38]

运输安全

锂电池的危险性主要取决于所含的锂,因为锂是活泼金属,易燃,遇水会剧烈反应,放出氢气。运输过程中若操作不当,易导致电池被破坏,进而产生高温,甚至发生燃烧和爆炸。因此,锂电池的运输安全越来越被重视。[39]

1956年,由“联合国经济及社会理事会危险货物运输专家委员会”编写《关于危险货物运输的建议书Recommendation on the transport of dan-gerous goods(TDG)》首次出版,该《建议书》是关于电池运输安全最具权威的规定,也是理电池运输安全的最基本要求。同时这个委员会于2001 年重组,更名为“危险货物运输全球化学品统一分类标签制度问题专家委员会”。[40]

2017年,国际航空运输协会 (IATA) 发布的《Dangerous Goods Regulations》 (简称DGR) 58版 (2017年) ,其中便有针对锂电池的运输要求。[41]

2017年1月,中国开始执行的国际海事组织颁布的《International Maritime Dangerous Goods Code》 (IMDG) 37-14版,其中便有关于锂电池的内容。[41]

2023年,中国国家铁路局、工业和信息化部、中国国家铁路集团有限公司发布《关于消费型锂电池货物铁路运输工作的指导意见》,其中明确,符合条件的消费型锂电池货物,通过铁路运输时不作为危险货物运输。[42][43][44]

关键技术

锂电池生产流程分为三个主要的工段, 包括极片制作、电芯制作、电池组装。在锂电池的生产工艺中,极片制作是所有工艺的基础,也是锂电池项目工艺的开始阶段,锂电池电芯制作是整个工艺流程的核心,是最关键的一部分, 而最后一个环节是电池组装,这一步对锂电池成品的质量有着重要的影响。具体来说,锂电池生产流程的环节包括正极拉浆、负极拉浆、正极片、负极片、刚壳装配、柱液及检测与包装等。[45]

锂电池生产工艺流程
锂电池生产工艺流程

锂电池的关键技术:

湿度控制:锂电池工艺设备的湿负荷参数需要保持在一定范围内,要求生产环境的空气必须是干燥空气,并且送风管管道的密封性能以及生产车间的封闭性同样也是非常重要的影响因素。[45][46]

锂电池热压整形:电池隔膜作为电池的核心部件,发挥了隔离正负极电子传导,同时允许锂离子在两极之间的往复通过的关键作用,隔膜上的微孔结构正是这些离子往返于正负极的重要通道,它的透气性能会直接影响到电池的性能。(隔膜透气性是指隔膜在一定的时间压力下透过的气体量)如果隔膜的透气性不好,将影响锂离子在正负极之间的传递,继而影响锂电池的充放电。测试工艺过程为:固定电池隔膜、在隔膜一侧施加气压、计量气压压降和所用时间、检测隔膜的透气度。所用时间越短, 透气性越好。[45]

导电涂层:也称为预涂层,在锂电池行业内通常指涂覆于正极集流体——铝箔表面的一层导电涂层,涂覆导电涂层的铝箔称为预涂层铝箔或简称涂层铝箔,其最早在电池中的实验可以追溯到70年代,而随着新能源行业的发展,特别是磷酸铁锂电池的发展而风生水起,成为了热门的新技术或新材料。[47]

回收利用

处理失效锂离子电池主要有化学法和机械法(物理方法)两种方法:

化学处理方法中比较典型的流程为破碎、电解液处理、焙烧、磁选、细磨、分类和筛分、再经熔炼,产出高品位的钴合金,再经湿法处理,产出金属钴碳酸钴碳酸锂。机械法(物理方法) 比较典型的流程为破碎、电解液处理、热处理、磁选、细磨,再经分类筛分和分离,产出含铜废料和精制钴料。[48]

锂电池材料标准

中国制定的锂电池材料标准如下表:

标准号标准号名称内容
GB/T20252-2006钴酸锂规定了离子电池用正极材料钴酸锂的化学成分、晶体结构、振实密度、粒度分布比表面积、pH值、首次放电比容量、首次充放电效率平台容量比率和循环寿命等
YS/T677-2008锰酸锂规定了离子电池用正极材料锰酸锂的化学成分、晶体结构、振实密度、粒度分布、比表面积、pH 值、首次放电比容量、首次充放电效率、平台容量比率和循环寿命等
GB/T19282-2003六氟磷酸锂产品分析方法规定了六氟磷酸锂产品中六氟磷酸锂的鉴别、六氟磷酸根、水分、钾含量、杂质金属离子、二甲氧基乙wán(DME) 不溶物的测定的分析方法。本标准适用于六氟磷酸锂产品中相关成分的分析
GB/T23365-2009钴酸锂电化学性能测试 首次放电比容量及首次充放电效率测试方法——
GB/T23366-2009钴酸锂电化学性能测试 放电平台容量比率及循环寿命测试方法——
GB/T23367.1—2009钴酸锂化学分析方法 第1部分:钴量的测定 EDTA滴定法——
GB/T23367.2-2009钴酸锂化学分析方法 第2部分:锂、镍、锰、镁、铝、铁、钠、钙和铜量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱——
HG/T4066-2008六氟磷酸锂和六氟磷酸锂电解液第1部分:六氟磷酸锂——
HG/T4067—2008六氟磷酸锂和六氟磷酸锂电解液第2部:六氟磷酸锂电解质——
表格资料来源于:[49]

锂电池回收政策

中国高度重视新能源汽车动力蓄电池的回收利用,出台了一系列关于电池回收的法规和标准规范,这些标准规范包括《新能源汽车动力蓄电池回收利用管理暂行办法》《新能源汽车废旧动力蓄电池综合利用行业规范条件》《电池废料贮运规范》(GB/T 26493-2011)、《通信用离子电池的回收处理要求》 (GB/T 22425-2008)、《废蓄电池回收管理规范》 (WB/T 1061-2016)《车用动力电池回收利用余能检测》(GB/T 34015-2017)、《车用动力电池回收利用拆解规范》(GB/T 33598-2017)等。[50]

其中,2019年出台的《新能源汽车废旧动力蓄电池综合利用行业规范条件》中对废旧动力蓄电池综合利用做了明确的规定,要求从事再生利用的企业,应在正负极材料、隔膜、电解液等方面开展再生利用技术、设备、工艺的研发和应用,以提高废旧动力蓄电池再生利用水平,可通过冶炼或材料修复等方式使主要有价金属得到有效回收。其中,镍、钴、锰的综合回收率应不低于98%,锂的回收率不低于85%,稀土等其他主要有价金属综合回收率不低于97%。采用材料修复工艺的,材料回收率应不低于90%。工艺废水循环利用率应达90%以上。[51][52]

交通领域

混合动力电动汽车主要采用铅-酸、镍-氢电池作为主电源,在双路用备用电源上连接数十个电化学电容器。随着汽车电子控制线路的增多,要求备用电源具有更高的容量。与现在的电化学电容器相比,新型锂离子电池同样具有高可靠性,而且能够大幅降低占用空间和重量,正逐步取代传统的铅-酸镍氢电池。[2]此外,汽车污染日益严重,尾气、噪音等对环境的破坏到了必须加以控制和治理的程度,特别是在一些人口稠密、交通拥挤的大中城市情况变得更加严重。而锂电池因其无污染、少污染、能源多样化的特征在电动汽车行业得到了大力的发展,可以改善环境污染状况。[53]

电子产品领域

由于锂电池具有高体积能量密度特点,它可以做得更小更轻,因此在便携式电子产品中得到了广泛的应用,随着手机、数码相机、摄像机、笔记本计算机和掌上游戏机的普及,锂电池产品一直保持快速增长,并占据了大部分的市场份额。随着大电流充放电性能的提高,锂电池也将扩大其在无线电话和电动工具领域的应用。[3]

航空航天领域

由于锂离子电池具有很强的优势,可以在航空航天领域中为发射和飞行中的校正、地面操作提供支持,同时有利于提高一次电池的功效并支持夜间作业。[2][3]

军事领域

由于锂离子电池具有能量密度高、质量轻、体积小等优点,装配后可提高武器、装备的灵活性。因此在国防军事领域,锂离子电池涵盖了陆(单兵系统、陆军战车军用通信设备导弹)、海(鱼雷潜艇水下机器人)、空(无人侦察机)、天(卫星飞船)等诸多兵种。[2]

储能领域

由于锂电池能量密度高、使用寿命长的性能可在储能环节得到广泛的应用,锂电池通常作为轨道交通、光伏发电、智慧电源、备用电源以及军工供电的储能容器,与储能技术相联系。锂电池能够有效解决光伏储能和风电储能的间歇式,能够为电动汽车的续航提供有力保证。锂电池在发电侧储能应用在光储电站和风储电站等场合,在用户侧的储能应用体现在光储充电站、家庭储能和备用电源等场合,在变电站的储能应用主要体现在变电站储能和虚拟发电厂等场合。锂电池应用于储能领域,具备安全、可靠、寿命长和能量转换效率高的优点,同时为了市场的经济性效应,高寿命低成本的锂电池正是市场发展和技术突破的方向。[3][4]

应用层面

锂电池产业是全球高新技术发展的重要方向。锂电池具有良好的电化学稳定性、能量密度高、比功率高、转换率高、寿命长、无污染和无须维护等优点,是未来动力电池的发展方向。大多数汽车领域都把锂电池当做汽车的动力电池,但汽车动力经过与锂电池相结合, 便可变为电动汽车或混合动力汽车,这样一来,未来会有越来越多新能源汽车走入到大众的生活中。这不仅满足了绿色出行与低碳生活的要求,还减少了大气受汽车尾气排放污染, 从而进一步推动了相关绿色汽车行业的进步发展。[14]此外,通过创新与发展完善的锂电池技术, 使锂电池越能够应用于更多的相关技术范围, 比如军事或者航天飞行等方面。同样能够作为有用的小型号卫星的锂电池, 使能够实现该小型卫星其作用功能, 减少故障的发生, 同时在以后很长的一段期间内, 必会增加作为卫星电池的锂电池。[54]

技术层面

随着中国科技研发能力的提升,锂电池的新兴技术如固态锂电池、锂硫电池等正处在快速发展阶段。未来,这些技术的成熟与应用将进一步提升锂电池的性能,推动其在储能领域的广泛应用。比如通过优化电池材料和制造工艺等方面,延长电池的循环寿命,降低电池的维护成本和更换频率。[55]

相关新闻

2016年10月8日,据英国每日邮报》报道:新加坡应用能源电池实验室对三星Galaxy Note 7充满电的电池进行了加压测试后,手机开始冒烟而后烧成一个大火球,最终发生爆炸。发生爆炸原因是聚合物锂离子电池在受重压时会逐渐被刺穿,从而出现内部短路现象。[56]

2019年12月24日,据中国台湾《联合报》报道:台北市中山区松江路靠近市民大道一栋住商混合大楼于凌晨发生火警,消防员赶抵发现,是3楼的锂电池仓库起火,抢救3小时后火势仍未扑灭,且有消防员遭灼伤送医院抢救。[57]

2021年7月18日,中国杭州一对父女骑电动车在玉皇山路行驶的过程中,电动车突然起火爆燃,车上父女被严重烧伤。电动车爆炸的原因是锂电池存在故障。[58]

2021年9月20日凌晨,中国北京通州区玉桥街道幸福艺居小区发生火灾,最终造成楼上一家五口死亡。经警察的初步调查后,火灾的原因是3层租户将电动自行车锂电池带入户内充电,充电过程中电池发生爆炸起火。[59]

参考资料 59

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  58. 锂电池爆炸起火,致一家5口死亡! — 锂电网
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