铝热剂

铝粉和难熔金属氧化物的混合物

铝热剂

铝热剂(Thermites)是由燃料和氧化剂组成的一种混合物，在一定激发条件下反应剧烈的氧化还原反应并释放出大量热量[2]。铝热剂作为一种古老的烟火剂，在早期主要是铝(Al)和三氧化二铁(Fe2O3) 按照一定比例配制的混合物，通过引燃剂点燃时，可以生成三氧化二铝(Al2O3) 和铁(Fe) 并释放大量的热。随着技术的不断发展，铝热剂的概念得到了进一步推广，即包括亲氧金属和与之匹配的氧化物的混合物或者复合物。如V2O6、Cr2O3、MnO2 等金属氧化物代替Fe2O3与Al 按一定配比得到的混合物也可称为铝热剂[3][4]。通过在铝热剂中加入纳米铝，铝热反应的燃烧速率会得到提升，由此产生了纳米铝热剂[5]。铝热剂常用的焰火燃烧剂，当达到燃烧温度时，就会发生剧烈反应，产生熔融的铁和氧化铝，释放出每克分子758千卡热，这种发热反应在适宜条件下可产生2400℃的温度。然而，铝热剂的燃烧热比较低，并且燃烧很快，为此它没有镁和油基燃烧能引起继发着火能力，但产生的高温足以使与其接触的钢铁熔化[6]。

铝热剂(Thermites)是由燃料和氧化剂组成的一种混合物，在一定激发条件下反应剧烈的氧化还原反应并释放出大量热量[3]。铝热剂作为一种古老的烟火剂，在早期主要是铝(Al)和三氧化二铁(Fe2O3) 按照一定比例配制的混合物，通过引燃剂点燃时，可以生成三氧化二铝(Al2O3) 和铁(Fe) 并释放大量的热。随着技术的不断发展，铝热剂的概念得到了进一步推广，即包括亲氧金属和与之匹配的氧化物的混合物或者复合物。如V2O6、Cr2O3、MnO2 等金属氧化物代替Fe2O3与Al 按一定配比得到的混合物也可称为铝热剂[4][5]。通过在铝热剂中加入纳米铝，铝热反应的燃烧速率会得到提升，由此产生了纳米铝热剂[6]。

铝热剂常用的焰火燃烧剂，当达到燃烧温度时，就会发生剧烈反应，产生熔融的铁和氧化铝，释放出每克分子758千卡热，这种发热反应在适宜条件下可产生2400℃的温度。然而，铝热剂的燃烧热比较低，并且燃烧很快，为此它没有镁和油基燃烧能引起继发着火能力，但产生的高温足以使与其接触的钢铁熔化[7]。

铝热剂的制备方法主要有物理混合、溶胶凝胶／气凝胶、物理气相沉积等[8]。铝热剂常用作金属焊接、反应性破片、制造含能药型罩等[9]。它具有较低的燃料热，燃烧速度快，燃烧产生温度高等特点，故在烟火药、推进剂、起爆药等领域均有广泛的应用，因需求不同，其粒径、制造工艺及添加剂等不断改进和完善[10][11][12][13][14][15]。

铝热剂被制成铝热剂燃烧弹时，被击中的人易受到不可逆的伤害，此外，易引起地面物质的燃烧，产生大量二氧化碳等有害气体和粉尘，易造成环境的污染[16][17]。

反应原理

铝热发应泛指一种金属与另一种金属氧化物或非金属氧化物反应生成一种更稳定的氧化物和相应的金属或非金属，同时放出大量的能量[18]，铝热反应的主要形式是固相反应[2]。

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铝热剂反应原理及应用介绍
铝热反应
铝热反应

[2]

公式中，M和MOx为某种金属或非金属及其对应的氧化物，△H为反应热[2]。

铝热剂发应类似于爆炸现象，铝热剂反应产物是固态金属颗粒，瞬间反应温度达到了Al2O3的汽化温度，然而低于Fe元素的汽化温度，能量不足以Al2O3与Fe汽化。因此，铝热剂反应是固体产物，而铝热剂能量的做功的能力，是依靠混杂于热剂中的空气及小量的杂质在高能量加热下膨胀[19]。

相关历史

1865年，俄国化学家别盖托夫(Nikolay Beketov)首先发现铝可以取代金属氧化物中的氧，但直到19世纪末至20世纪初，德国化学家Johannes Wilhelm Goldschmidt才申请了有关铝热化合物的专利，它们可以用于焊接金属零件。他所制备的混合物是由具有正电性的金属铝、钙、镁等和能被金属还原的金属氧化物或硫化物组成的。第一种铝热剂的制备就是采用他所提到的工艺，其中通过溶融盐电解得到铝热剂燃料的金属，由溶融冰晶石电化学还原法制备铝的过程就是Hall-Heroult工艺，这一工艺可追溯到1886年[2][20]。

最早的铝热剂是由铝与氧化铁（Fe2O3）按照一定比例调制而成，并通过引燃剂引发燃烧，利用其氧化还原反应释放的大量的热和生成物来实现当时科技条件下所需的各种目的，比如焊接铁轨等。“铝热剂”不单指Al与Fe2O3组成的混合物，其金属氧化物不只是Fe2O3，而是代表亲氧金属生成的金属氧化物这一类物质、例如MnO2、PbO、CuO、Bi2O3等[21]。

1997年，Ivanov和Tepper发现通过加入纳米铝，铝热反应的燃烧速率可以提升5~10倍。而纳米含能材料也不断的修改，大致从纳米铝(燃料)和氧化剂合成、包覆的纳米级粒子到三维纳米含能材料及纳米含能材料的有序组装[6]。

应用领域

铝热剂应用在军事、金属焊接、复合材料制造、制造纳米含能薄膜、热切割等多个领域[22]。

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铝热剂在战争中的应用

冶金

别盖托夫在实现Al与BaO之间的相互反应后，进一步利用Al和碱金属化合物作用来提取碱金属单质，从而为铝热冶金法奠定了基础。铝热剂配方灵活，铝热反应会放出大量的热并生成的热并生成新的金属单质，因此被广泛应用于冶金工业中提取较纯的金属和合金[2]。

金属焊接

铝热剂焊接常用在钢轨的焊接上，利用铝热剂反应释放的高温来熔融固态铁，达到焊接钢轨的目的。铝热剂放热温度的控制会对焊接进度和质量有较重要的影响[23]。

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铝热剂可以用于金属焊接

燃烧剂

铝热剂能量输出约为典型炸药RDX的2倍，同时具有易燃难灭、反应热流高及反应后熔渣多等特点[2]。将铝热剂用于燃烧剂装填于弹药中可大大提高毁伤效果。铝热燃烧弹（又称铝热弹）是将超级铝热剂作为内置燃烧剂的燃烧弹，引发瞬间可形成3000 ℃高温，产成的高温熔融物喷溅至目标，具有较强的熔穿破坏能力，在水面反应还可引起二次爆炸[24]。

固体推进剂

固体推进剂是固体火箭发动机的动力源。固体推进剂要求高能和高燃速时，需增加推进剂中的高能高敏感组分，但会带来安全隐患[25]。而超级铝热剂具有高能量密度及高度可控的燃烧反应速率等潜在性能优势，作为燃料催化剂用于固体推进剂有望实现高能钝感推进剂的研发[26]。超级铝热剂可以提高推进剂的释能和燃烧温度，进而提高推进剂的特征速度和比冲量，改善火箭的弹道性能[27]。

火工药剂

火工药剂是用于火工品产生燃烧或爆炸的药剂，对火工品的燃爆威力、感度及安定性影响重大。但传统的火工药剂大都含有铅、钡bèi、汞等重金属，在制备和燃爆作用时易对环境造成污染[28]。利用超级铝热剂在撞击感度和点火极限等方面的优异性能，将其用于替代传统火工药剂斯蒂芬酸铅来制备安全钝感型的新一代火工药剂，表现出微毒、无污染及良好的安全性[29]。

复合材料制造

通过铝热的自蔓延反应，高温合成了Al/Fe2O3、MgAl2O4等陶瓷基纳米复合材料涂层，此涂层拥有更高的强度、韧性和耐磨性能，结构也更加致密[30][31]。

热切割

手工自蔓延高温热切割技术是利用燃烧释放的热量作为高温热源，将工件局部加热熔化，并且利用生成的高压气体吹力吹除熔渣和熔融金属，从而完成金属的切割。通过使用CuO/Al和Fe2O3/Al的混合物作为高热剂进行铝热反应切割，可切割20mm厚的钢板，且可对油田井下金属管柱进行切割[32][33][34]。

Al-Fe2O3超级铝热剂

Al-Fe2O3超级铝热剂是由AL和Fe2O3复合而成的纳米级铝热剂。将Al和Fe2O3在纳米尺度上进行混合，提高了组分件的接触面积，从而改善了纳米粒子的分散性。和普通的铝热剂相比，其具有较高的反应活性和反应完全率，且具有低的点火温度，可应用于活炸药，它的制备方法有溶胶-凝胶法[5]。

Al-MoO3铝热剂

Al-MoO3铝热剂是一种典型的复合含能材料，其外表呈球形，粒径在100nm左右，纳米铝嵌入到MoO3中。它是采用抑制反应球墨法制备的。他的热反应为固-固反应，当复合物加热到350K时，开始发生热反应，当加热速率在3000~30000K/S范围内时，所有复合物的反应温度都低于铝粉的熔点。MoO3的粒径会影响Al-MoO3铝热剂的性能，MoO3的粒径越小，Al-MoO3铝热剂反应速度更快，而铝粉的粒径对Al-MoO3铝热剂的影响很小[5]。

Al-CuO铝热剂

Al-CuO铝热剂中的Al和CuO具有高的能量密度和生成气体量，可以应用于推进系统、热点池和MEMS的点火系统中。它的制备可以用油酸和硅烷wán对纳米铝粉表面进行改性，加入CuO制备Al-CuO复合材料，当硅烷含量为2%(质量)时，复合材料的燃速从280m/s增加到570m/s。但硅烷含量太高，界面阻力就会太大，热效率就会降低，使得燃速降低[5]。

Al-WO3铝热剂

WO3作为超级铝热剂的氧化剂有重要的研究意义，可以作为电火柴、枪炮雷管使用。Al-WO3铝热剂制备首先要用湿化学法制备纳米WO3，然后将WO3与纳米Al以不同比例混合制得纳米铝热剂，其在开发体系中燃速可达到250m/s，最大压力为1.45MPa，z最大加压率为500GPa/s，与理论计算数值非常接近[5]。

危害

铝热剂燃烧会释放大量的热量，人碰到燃烧的铝热剂时，容易严重烧伤，失去行动能力，甚至可能死亡。如在军事中使用的铝热剂燃烧弹被联合国列入禁止和限制使用的常规武器名单中，主要是铝热剂燃烧弹的燃烧温度能达到3000℃，威力很大，很容易会对人体带来不可逆转的伤害。此外，铝热剂在也会引起地面可燃物质起火，产生大量的二氧化碳等有害气体和粉尘，容易造成环境污染[16][17]。

应急措施

铝热剂遇空气、氧化剂、强酸或西吸潮后有引起燃烧危险，燃烧时放出大量热量，产生的高温可达2500℃，易发生火灾。在进行灭火时，可用的灭火剂为干粉、干砂，不能用水和泡沫掩盖。或者用干燥的沙土去掩埋，并在火灾旁的地上倒上一层黄沙，来控制火势的蔓延。用水去扑灭的时候需要用大量的水浇，不能用少量水，因为受高温汽化，会发生爆炸[17]。

储存

铝热剂应储存于阴凉干燥仓间内，远离火种、热源。储存温度不超过30℃，相对湿度保持在75%以下，严防受潮。此外，包装必须密封，应与氧化剂、强酸、易燃物分仓间存放，保持包装完整[1]。

制备方法

纳米铝热剂的制备方法主要有物理混合、溶胶凝胶／气凝胶、物理气相沉积、自组装以及抑制反应球磨法等[8]。

固相反应法

固相反应法是在机械作用下使两种（ 或多种）固体反应物组分的界面发生充分的接触，反应物在接触面上发生化学反应而得到新的所需的粒子。该法是制备铝热剂的一种传统方法，成本低、产量大、制备工艺简单易行，但制成的铝热剂粒径很难小于1μm、分布不均匀和易团聚[35][36]。后来科学家们采用超声分散的方法，改善了纳米粒子的团聚问题，表现出较好的燃烧性能[37][38]。

抑制反应球磨法

抑制反应球磨法是在高能球磨法的基础上利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米微粒，且在粉碎过程中不发生化学反应的方法[39]。

喷雾热分解法

喷雾热分解法是一种将前驱体溶液喷入高温气氛中，立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，从而直接合成氧化物粉料的方法 。喷雾热分解法最显著的特点是采用液相物质前驱体通过气溶胶过程得到最终产物，不需过滤、洗涤、干燥、烧结及再粉碎过程，可以制备多组分复合超细粉体[40]。用喷雾热分解法，在KMnO4表面上均匀包覆上一层Fe2O3，然后与铝粉复合得到纳米铝热剂[41]。

自组装法

自组装是指分子及纳米颗粒等结构单元在平衡条件下靠自发的化学吸附或化学反应在底物上自发形成热力学上稳定的、结构上确定的、性能上特殊的一维、二维甚至三维有序的空间结构的过程[42]。科学家利用模板法制备了CuO 纳米棒和纳米线，然后用自组装法将CuO 纳米棒、纳米线与纳米铝粒子复合，所得到的CuO 纳米棒与纳米铝粒子复合的铝热剂，其燃速最高可达2.4Km/s[43]。

溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是制备纳米铝热剂是一个新方法。利用溶胶凝胶法，使得制备材料的各个组分混合便于控制、操作简单安全，其性能都在现有技术基础上大大改善。美国LLNL实验室于1995年取得气溶胶制备技术的突破，将溶胶-凝胶法引入铝热剂材料研究，分别以金属氧化物、二元氧化剂和有机／无机混合氧化剂为基体来制备纳米铝热剂[44][45]

参考资料 45

  1. 参考 1
  2. 参考 2
  3. 参考 3
  4. 参考 4
  5. 参考 5
  6. 参考 6
  7. 参考 7
  8. 参考 8
  9. 参考 9
  10. 参考 10
  11. 参考 11
  12. 参考 12
  13. 参考 13
  14. 参考 14
  15. 参考 15
  16. 参考 16
  17. 防空防灾知识 第八章 次生灾害的救护 — 邓州市人民政府
  18. 参考 18
  19. 参考 19
  20. 参考 20
  21. 参考 21
  22. 参考 22
  23. 参考 23
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  26. 参考 26
  27. 参考 27
  28. 参考 28
  29. 参考 29
  30. 参考 30
  31. 参考 31
  32. 参考 32
  33. 参考 33
  34. 参考 34
  35. 参考 35
  36. 参考 36
  37. 参考 37
  38. 参考 38
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  41. 参考 41
  42. 参考 42
  43. 参考 43
  44. 参考 44
  45. 参考 45
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