聚乳酸纤维

可以自然降解的合成纤维

聚乳酸纤维

聚乳酸纤维(polylactic acid fber,PLA)是一种新兴的生态环保型合成纤维,以再生的淀粉原料(玉米、小麦),经发酵处理生成乳酸,再经聚合,纺丝而制成的,故又称为“玉米纤维”(Lactron)。聚乳酸纤维产物形式多样,包括长丝、短纤、单丝、复丝和非织造布等。[0][1]聚乳酸纤维作为一种可生物降解的合成纤维,其原料可再生且易种植,其废弃物在自然环境中能够自然降解。在土壤或海水中,经微生物作用,聚乳酸纤维可分解为二氧化碳和水,燃烧时不会释放有毒气体,对环境无害。因此,它是一种可持续发展的生态纤维。聚乳酸纤维织物面料具有优良的手感、悬垂性、抗紫外线性能以及较低的可燃性。此外,它还具备良好的加工性能,适用于制作各种时装、休闲装、体育用品和卫生用品等。[1][0]

聚乳酸纤维(polylactic acid fber,PLA)是一种新兴的生态环保型合成纤维,以再生的淀粉原料(玉米、小麦),经发酵处理生成乳酸,再经聚合,纺丝而制成的,故又称为“玉米纤维”(Lactron)。聚乳酸纤维产物形式多样,包括长丝、短纤、单丝、复丝和非织造布等。[1][2]

聚乳酸纤维作为一种可生物降解的合成纤维,其原料可再生且易种植,其废弃物在自然环境中能够自然降解。在土壤或海水中,经微生物作用,聚乳酸纤维可分解为二氧化碳和水,燃烧时不会释放有毒气体,对环境无害。因此,它是一种可持续发展的生态纤维。聚乳酸纤维织物面料具有优良的手感、悬垂性、抗紫外线性能以及较低的可燃性。此外,它还具备良好的加工性能,适用于制作各种时装、休闲装、体育用品和卫生用品等。[2][1]

特点

聚乳酸纤维(PLA)的生产原料乳酸是从玉米淀粉中制得,所以也将这种纤维称为玉米纤维,可以用甜菜或谷物等经葡萄糖发酵制成,以降低制备乳酸聚合体的成本。通过乳酸环化二聚物的化学聚合或乳酸的直接聚合可以得到高分子量的聚乳酸。以聚乳酸为原料得到的制品,具有良好的生物相容性和生物可吸收性,以及抑菌性、阻燃性,并且在可降解热塑性高分子材料中,PLA具有最好的抗热性。

PLA纤维具有同PET纤维(即聚zhǐ纤维)相似的物理特性,不仅具有高结晶性,还具有同样的透明性;并且由于它的高结晶性和高取向度,从而具有高耐热性和高强度,且无需特殊的设备和操作工艺,应用常规的加工工艺便可进行纺丝。

原料

生产PLA的原料丰富,例如甜菜、玉米等,并且可通过不断种植获得这些原料。由于不采用石油或木材,这对于有限的石油和木材资源将起到保护作用。聚乳酸的原料是乳酸,即-羟基丙酸、2-羟基丙酸。由于乳酸分子中有一个不对称碳原子,所以具有d-型(右旋光)和L-型(左旋光)两种对映体,等量的L-乳酸和d-乳酸混合而成的dL-乳酸不具旋光性。成纤聚乳酸以L-乳酸为单体

L-乳酸的工业化生产主要有微生物发酵法和化学合成法两大类。

可生物降解性

PLA纤维具有良好的可生物降解性,被废弃后可在自然界中完全分解为CO2和H2O。二者通过光合作用,又可变成乳酸的原料——淀粉。PLA纤维如果与其它有机废弃物一同掩埋,几个月内便会分解,可以完全分解成CO2和H2O。

物理机械性能

PLA在所有生物可降解聚合物中,熔点最高、结晶度大、透明度好,很适合于作纤维、薄膜及模压制品。PLA纤维的物理性能接近PET纤维(涤纶)和PA纤维(尼龙),染色性能优于PET纤维。

安全性

由于PLA纤维具有生物相容性,且服用舒适,可安全植入体内,无毒副作用。

耐气候性

PLA纤维在室外暴晒500h后,强度可保留55%左右。

单体制备

单体主要是通过葡萄糖在乳酸菌中发酵制得。

聚乳酸聚合方法

聚乳酸有两种合成方法,即丙交酯(乳酸的环状二聚体)的开环聚合和乳酸的直接聚合。

一种是减压在溶剂中由乳酸直接聚合的方法,即:乳酸→预聚体→聚乳酸;乳酸直接缩聚是由精制的乳酸直接进行聚合,是最早也是最简单的方法。该法生产工艺简单,但得到的聚合物分子量低,且分子量分布较宽,其加工性能等尚不能满足成纤聚合物的需要;而且聚合反应在高于180C的条件下进行,得到的聚合物极易氧化着色,应用受到一定的限制。

另一种方法是常压下以环状二聚乳酸为原料聚合得到(丙交酯开环聚合),即:乳酸→预聚体→环状二聚体→聚乳酸。丙交酯开环聚合生产工序为:先将乳酸脱水环化制成丙交酯;再将丙交酯开环聚合制得聚乳酸。其中乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的难点和关键,这种方法可制得高分子量的聚乳酸,也较好地满足成纤聚合物和骨固定材料等的要求。

纺丝工艺

由于原料原因,聚乳酸有聚d-乳酸(PDLA)、聚L-乳酸(PLLA)和聚dL-乳酸(PDLLA)之分。生产纤维一般采用PLLA。聚乳酸及其共聚物的纺丝可采用溶液纺丝和熔融纺丝工艺,主要采用干纺-热拉伸工艺,而干纺纤维的机械性能要优于熔纺纤维。研究表明,聚乳酸的分子量及其分布、纺丝溶液的组成及浓度、拉伸温度、聚乳酸的结晶度和纤维直径,都影响最终纤维的性能。

纺制聚乳酸纤维也可以采用反应挤出纺丝成型。采用二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯为溶剂,溶解聚乳酸树脂作为纺丝液进行干法纺丝制得的聚乳酸纤维因 热降解少、纤维强度较高。但由于溶剂有毒、纺丝环境恶劣、溶剂回收困难,需要特殊处理,纤维生产成本高,限制了聚乳酸纤维的工业化生产。

聚乳酸是热塑性树脂,从理论上讲,采用熔融纺丝是最理想的纤维成型方式.熔融纺丝工艺技术比较成熟、环境污染小、生产成本低,更有利于自动化、柔性化生产,是聚乳酸纤维的主要成型方法。但是熔融纺丝易造成聚乳酸的水解和热降解,因此纺丝前必须严格控制树脂的含水量,以保证纺丝的工艺稳定性和纤维最终的质量。熔融纺丝时,采用分子量为330000的聚乳酸,先进行真实干燥,而后进行熔融纺丝,即能获得聚乳酸纤维。具体步骤包括熔融纺丝和热拉伸二步。

熔融纺丝:在氮气的保护下,聚合物经由螺杆熔融挤出,成丝后以118~210km/min的速度进行卷绕。热拉伸纺丝:初生纤维在160℃热板上双区拉伸。 

用途

由于PLA纤维具有很好的耐热性,所以它与普通的PET纤维一样,可制成长丝、短丝、单丝和非织造布等制品。装置不需要进行大的改动即可生产编织物、带子、不织布等。另外,PLA纤维虽吸水性差,但拥有良好的水扩散性,比如与棉混纺,能制成吸汗速干型复合材料。作为无纺布的纤维材料,具有良好的手感、悬垂性及回弹性,优良的卷曲性及卷曲稳定性,可控制缩率。

应用领域举例服装内衣、外衣、运动服、衬衫等建筑材料地面覆盖增强材料、网、垫子、沙袋等农业用、林业用材料种植业用网和无纺织物、防杂草袋和网渔业用材料渔网、海带养殖网、鱼线等造纸业用材料包装材料等家用制品普通用具、室外休闲用具、垃圾网、手巾、滤器等卫生医疗制品尿布、个人卫生用品、手术缝合线

鉴别方法

采用燃烧试验法、显微镜法、熔点试验法、红外吸收光谱法、化学溶解试验法对聚乳酸纤维进行物理、化学性能的研究。

显微镜观察

对聚乳酸纤维进行显微镜观察,其横截面为近似圆形,纵截面纤维光滑、有明显斑点。

聚乳酸纤维进行显微镜观察
聚乳酸纤维进行显微镜观察

燃烧试验

纤维靠近火焰时纤维熔缩;接触火焰时纤维熔融、燃烧;离开火焰时纤维熔融燃烧、熔体下落;纤维燃烧时有淡淡的特殊甜味;残留物为浅灰色胶状物。根据燃烧试验方法,聚乳酸纤维同合成纤维特征较为相似,无特殊的表征现象。但聚乳酸纤维离开火焰燃烧时有独特的透明蓝色火焰,其残渣为极少量淡黄色胶状物,有别于涤纶纤维。但是这个表征现象并不十分明显,不能单用此方法确认是否为聚乳酸纤维。

熔点试验

聚乳酸纤维在150℃左右进行初熔,至165℃~170℃完全熔融。

在熔点法中,聚乳酸纤维的熔点在165℃~170℃之间,涤纶纤维的熔点一般在252℃左右,锦纶6纤维在220℃左右,锦纶66在260℃左右,丙纶纤维在180℃,乙纶纤维在160℃左右,虽然能将其与涤纶、锦纶区分开,但容易和乙纶混淆,加上许多低熔点涤纶的研发,使单纯应用熔点法不易进行定性鉴别。

红外光谱

对聚乳酸进行红外吸收光谱分析试验,其红外吸收光谱图见下图。

由红外吸收光谱图可见在1747cm左右有双键伸缩振动强的吸收峰,C-O的伸缩振动在1076cm左右,1179cm左右有二个最强的吸收峰,表明该纤维具有酯类特征的吸收峰,属聚酯家族。但C=O伸缩振动频率位置相应与苯环共轭的聚酯类要高,强度要弱。

在红外吸收光谱试验中,聚乳酸纤维和聚酯纤维的光谱吸收图有很大的相似之处,但可以通过聚乳酸的特征峰:1076cm、1179cm、1747cm,表明该纤维具有酯类特征的吸收峰,属聚酯家族。根据C=O基与苯环共轭,C=O基的伸缩振动频率比上述位置高低,强度的强与弱,区分聚乳酸纤维和涤纶纤维。

化学溶解

对聚乳酸纤维进行化学溶解试验,观察聚乳酸纤维在一定温度、溶解时间条件下,在一定的酸、碱、盐及有机溶剂中的溶解状态,具体见表2。聚乳酸纤维溶解性能表

溶剂观察时间/min---151030-硫酸(98%),常温S0SSS硫酸(75%),50℃IIII硫酸(59.5%),60℃IIII盐酸(36%),常温IIII盐酸(20%),常温IIII甲酸(98%),常温IIII甲酸(80%),常温IIII甲酸/氯化锌,75℃IIII冰乙酸,常温IIII冰乙酸,80℃IIPS/P冰乙酸,煮沸PSSS氢氧化钠(5%),常温IIPP氢氧化钠(5%),煮沸PPSS氢氧化钠(2.5%),煮沸PPPS次氯酸钠(1mol/L),常温IIPP二甲基甲xiān胺,常温I△△△二甲基甲酰胺,煮沸S0SSS二氯甲烷,常温S0SSS丙酮,常温IIII

注:S0——立即溶解,S——溶解,P——部分溶解,I——不溶解,△——溶胀。

在溶解试验法中,从上表可以看出,聚乳酸纤维能溶解于常温下的二氯甲烷和煮沸的二甲基甲酰胺中,可以将之与涤纶有所区别,这是鉴别聚乳酸纤维和涤纶纤维及丙纶、乙纶纤维的关键点所在。聚乳酸纤维与涤纶纤维的化学溶解性部分相同,但聚乳酸纤维属线性脂肪族类聚酯纤维,而涤纶属芳香族类聚酯纤维,这2种纤维在分子结构上的差异导致化学溶解性有明显的差异。

参考资料 2

  1. 参考 1
  2. 参考 2
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