天然气

天然气是指在多种自然因素作用下形成的存在于地层中一种气体自然资源。^[1]天然气无色、无味、无毒且无腐蚀性，比空气轻，热值高、易燃易爆。^[2][3]天然气的成分与产地有关，主成分都是甲烷，其他包括少量的多碳烷烃、烯烃和芳香烃，以及水蒸气、二氧化碳、硫化氢等非烃类气体和有机硫化物、沥青质等非气体物质。^[1][4][5]

人类发现和利用天然气，已经有了很久的历史，中国作为最早利用天然气的国家，在《华阳国志·蜀志》，《汉书・地理志》，《蜀都赋》，《开工天物》等资料中都有关于天然气的记载。^[6][7][8][9]

天然气作为一种不可再生的资源^[10]，其形成机理可分为无机因素作用、有机因素作用以及二者共同作用^[11][12]；其类型也非常丰富，不仅可以依据成因分类，还可以依据矿藏来源、烃类组分、酸性气体含量、使用和蕴藏时的相态等进行划分。^[13][14][15]天然一般使用自喷方式开采，开采时要尽可能防止气藏水患。^[2][16]采出气经过净化和轻烃回收等粗加工后，便可以用于化工生产，燃烧供能，电力电池等领域。^[17][10][18]

公元前两千年前，伊朗人首先发现了天然气。^[7]

在公元前一千年左右，在俄国巴库，人们发现有许多从岩石缝隙中喷出的气体，它们意外地被点燃并持续燃烧了数百年。当时的人们并不知道这是天然气在燃烧，而是将其视为一种神性的象征，称为“圣火“和长明之火”。^[6]

我国则是最早应用天然气的国家，最早可以追溯到公元前250年以前，许多历史材料中都有关于天然气的记载。^[6][8]

据《华阳国志·蜀志》记载，公元前256一前251年，李冰父子于在临邛(今邛崃)的盐井中发现了天然气，当时称为“火牛”。^[8]从公元前200年起，在邛崃境内就开始用天然气熬制盐巴。^[8]

《汉书・地理志》载有“西河郡鸿门县有天封苑火井祠，火从地出”。西汉宣帝神爵元年（公元前61年），在陕西省神木县和翰林县一带发现了天然气井。^[9]

晋朝人左思所作的《蜀都赋》一文有“火井沈荧于幽泉，高爓飞煽于天垂。”，明朝宋应星著《天工开物》和清朝范锴kǎi著的《花笑庼杂笔》都谈过火井煮盐的事。^[6]

北宋仁宋、庆历、皇佑年间(1041-1053年)，中国的钻井技术有了一次大的革新，出现了“卓筒井”，促进了天然气的开发利用，天然气业开始从盐业中独立出来。^[8]

欧洲地区最早发现并使用天然气的是英国，在1659年，此后欧洲才逐步认识天然气。^[7][19]自1790年起，欧洲人开始利用管道传输天然气，作为热能和光源使用。19世纪20年代，随着管道技术的迅速发展，天然气得以实现远距离运输。20世纪初期，美国发现了第一口气井，并产生了大规模的工业化使用，实现了天然气商品生产。^[7]

烷烃类物质：包括天然气的主要成分甲烷，一定量的多碳烷wán烃（主要是C2~C6的烷烃，C7（庚烷）以上的烷烃含量非常少），少数天然气中还有极少量的环烷烃，例如环戊烷和环己烷；烯烃类物质：主要为乙烯、丙烯和丁烯，天然气中烯烃类物质的占比非常少，有些产地的天然气中甚至没有；芳香烃类：主要是苯、甲苯、二甲苯和三甲苯，天然气中的芳香烃一般是微量级的存在，但它们对天然气的加工处理影响颇大。^[5]

天然气中各种非烃类气体的含量与产地有很大关系，一般所含非烃类气体有:氮气、二氧化碳、硫化氢、氢气、氦气、氩气、水蒸气。^[5]

主要包括多硫化氢、有机硫化物(硫醇、硫醚、硫化羰、二硫化碳等)、气溶胶状的沥青质。^[5]

天然气作为一种混合物，组成并不固定，不同地区甚至不同时间开采出来的天然气的组成都有很大出入，但都大多包含了上述几类物质。^[4]

化学吸收-体积色层法：只能分析主要成分，微量成分无法分析；气相色谱法：基于组分在色谱柱中的吸附性不同，将不同的成分分离检测，可以进行全组分分析；质谱法和质谱-色谱联用的方法：也可以进行全组分分析，但价格较贵。^[20]

摩尔组成：利用某一组分的气体摩尔数和总的气体摩尔数比值来表示，是最常用的一种方法；体积组成：利用某一组分的体积和总的气体体积的比值来表示，当气体满足阿伏伽德罗定律的时候，与摩尔组成相同；质量组成：即各组分的重量百分数。^[1]

天然气无色、无味、无毒且无腐蚀性，比空气轻，热值高、易燃易爆。主要成分为甲烷，也包括一定量的多碳烷烃、微量的烯烃和芳香烃，还有少量的水蒸气、氮气、二氧化碳和硫化物。^[2]

不同地区开采的天然气，组分不同，其物性参数会有所不同。在标准状态下，气田天然气的相对密度一般为0.58～0.62，石油伴生气的相对密度一般为0.7~0.85，沸点在-166~-157℃之间，爆炸极限在5%～15%（体积分数）。^[2][3]

因而从成因的机理来看，天然气可以分无机成因天然气和有机成因天然气。^[12]

指在各种无机因素作用下产生的天然气，包括岩石或地壳内部物质的化学反应与核反应，地幔岩浆活动，宇宙空间的放射性反应等。^[12]

宇宙气：宇宙气是指地球在形成星球过程中从宇宙空间捕获的气体资源，主要赋存于地幔深处。^[21]其成因主要从太阳系天体的原始形成推断。^[21]

通常认为太阳系各天体大致都是在45亿年前从太阳星云凝聚而形成，星云间存在的放电反应、放射性反应和核反应等，会合成大量含碳分子和原始有机质，并被各天体以近乎相同的形式俘获。^[21][12]

类比于木星和远日行星——含碳分子以赋存于行星的大气中等烃类为主，推断地球也是从太阳星云俘获的含碳分子也是以甲烷等烃类物质为主。^[21]

但由于天体之间密度和轨道半径的差异，导致天体上含碳分子的赋存形式有所不同——木星等天体主要赋存于大气中，而地球上的含碳分子则以主要赋存于地幔深处。^[21]

幔源气：又称深源气，存在于地幔中或从地幔上升到沉积圈的天然气。^[12]在地球吸积阶段，地幔中有40%的碳质陨石物质，这些物质通过费托反应合成原始有机质。这些有机质在地球进一步演化过程中被破坏形成天然气矿床。^[21]

岩浆岩气：指在高温岩浆作用下，通过化学反应形成的气体；通常储存于岩浆岩、火山岩矿物及火山气中。变质岩气：指在高温条件下，在变质岩中经过化学反应形成的气体；无机盐类分解气：由无机盐类物质经过化学分解产生的气体，常见于沉积岩中。^[12]

有机成因天然气是指在沉积岩中的有机质或者有机可燃矿产在微生物作用下中形成的天然气。^[12]依据有机质母质类型可以划分为腐泥型天然气(对应于Ⅰ、Ⅱ型干酪根降解，也称为油型气)和腐殖型天然气(对应煤、Ⅲ型干酪根降解，或煤成气)；而依据有机质的热演化程度可以划分为生物降解成因气(未成熟阶段)、热解气(成熟阶段)、裂解气(过熟阶段)。^[12]

此外，还有一定量的混合成因天然气，它们是由生物化学作用、放射性作用等生成的气体混合物组成，兼具有机与无机来源。^[12]

油田伴生气：在地层中与原油共存，采油过程中与原油同时被采出，经油气分离后所得的天然气。包括游离气（气层气）和溶解在原油中的溶解气。^[13]非伴生气：包括气井气和凝析井气。在气藏中都是以气体状态存在。不同的是，气井气是从纯气田开采的，甲烷含量高。凝析井气则从凝析气田开采得到，不仅含有甲烷，还含有一定量的多碳烷烃，其凝析液主要为凝析油，可能还有部分被凝析的水。^[13]煤层伴生气：通常存在于煤层中，即通常所说的瓦斯气。主要成分为甲烷，同时含有二氧化碳等气体，热值较低，约为。^[13]页岩气：以游离态或者吸附的形式储存于页岩及其裂隙夹层中的天然气，有“人造气藏”一称。主要成分为甲烷，伴随少量的乙烷、丙烷、硫化氢和二氧化碳。^[23]生物气：

俗称沼气，有机物在缺氧及一定温度、湿度等条件下，受到发酵细菌作用而生成的可燃气体。沼气的成分除了甲烷和二氧化碳之外，还有少量的氢、硫化氢、氨气等，热值更加低，约为。^[14]

干气：从地层中开采出来前后都以气态的方式存在，并且在输运时没有液态烃的析出。按C5界定法是指每立方米井口流出物中，C5以上液烃含量低于的天然气。^[15]湿气：在地层中以气态方式存在，但开采出来以后，由于温度压力变化导致有液态烃析出的天然气。按C5界定法是指在每立方米井口流出物中，C5以上烃液含量高于的天然气。^[15]贫气：按C3界定法，贫气是指标准状态下，每立方米井口流出物中C3及C3以上烃类液体含量少于的天然气。^[13]富气：按C3界定法，富气是指标准状态下，每立方米井口流出物中C3及C3以上烃类液体含量少于的天然气^[13]

酸性天然气：含有比较多的硫化氢、二氧化碳等酸性气体甚至是有机硫化合物，酸性天然气要进行脱硫等除酸工艺才能作为商品天然气使用。^[13]

洁气：几乎不含硫化氢等酸性气体，在加工和使用时不需要增添除酸工艺。^[13]

根据压力和温度的不同，天然气在应用过程中主要以压缩天然气(compressed natural gas，简称CNG)和液化天然气(liquefied natural gas，简称 LNG)两种状态存在。^[14]

压缩天然气

指压缩到10~25MPa，体积缩小而成分未改变，并以气体状态储存在容器中的天然气。^[14]

压缩天然气自身没有异味，用作燃气时，一般要掺入一定量的加臭剂，加臭剂的最小剂量要使得泄漏到空气中的天然气在达到爆炸下限的 20% 的浓度时，能被觉察到。^[14]

液化天然气

液化天然气(LNG)是天然气在较低温度下压缩而获得的液体气体。因为气体在室温下无法进行压缩，所以需要使用丙烷、氮气等制冷介质来进行低温液化。^[14]

液化天然气经过了净化和超低温的处理，所以没有任何的毒性，也没有任何的腐蚀性；但是如果过量的话，就会让人的身体缺氧而死。此外，液化天然气无色无味，不能掺加臭剂，所以需要使用专门的泄漏检测仪器进行检测。^[14]

可分为游离态、溶解态、吸附态和固态水合物（可燃冰）。一般开采使用的是游离态形成的天然气藏。^[24]

石油伴生气因其和原油储藏在同一层位，会随着原油一起被开采出来。非伴生气因其是以气体状态存在，一般使用自喷方式开采，和原油的自喷油方式基本一样，但是采气井口装置的承压能力和密封性能要求更高。^[2]

气藏水患，是指在开采天然气的过程中，由于高渗透性地带的水的入侵，岩缝中未排出的天然气非但没被驱逐，反而被封闭起来，造成死气区。^[16]

气藏水患会极大地减少了天然气储层的最后开采，通常有排水法和堵水法两种阻止。堵水主要采用化学封堵、机械卡堵等手段来分隔气、水层。排水就是多种排水方式来排出井口内的水，主要有小型管道排水法、泡沫排水法、塞气举排水法、深井抽气法。^[2][16]

从气井排出的气体存在着大量的不稳定成分，对工业生产非常不利，还会对天然气的运输产生不利的作用。所以，从气井排出气体时，首先要进行气体的分离和提纯。^[1][5]

除杂分离：从气井排出的气体中含有凝析油、凝析水或地层水、岩屑粉尘等液态或固态杂质。这些杂质不但磨损堵塞了装置和管道，使其传输速度下降，而且还会污染脱硫塔液中的液体。可利用重力分离和离心分离两种方式对采出气进行除杂分离。^[5]

脱水：在将天然气分离出液相和固相杂质之后，气体中仍然存在一定量的水蒸汽。这不但会使气体输送的阻力增大，使气体输送容量下降，还会造成阀门、管道的阻塞；另外，水蒸气液化后会加酸性组分对快管壁和阀件的的侵蚀，减少管道的寿命。普遍采用溶剂吸收法、固体吸附法、直接冷却法、化学法等技术对天然气进行干燥脱水^[5]

脱酸性气体：不论是气井天然气，还是油田的伴生天然气，都存在着一些H2S、CO2等酸性物质。H2S存在会使得天然气在燃烧使用时产生硫的氧化物，造成污染，CO2会使燃气的热量下降。同时，这些酸性物质遇见水会产生酸液，使装置和管线受到严重的侵蚀。可利用干法和湿法进行酸气的分离净化。干法即采用固体脱硫吸附剂脱硫。湿法是采用各种液体溶液脱硫剂脱硫。湿法又分为:化学吸收法、物理吸收法复合法和直接氧化法。^[1]

轻烃，即天然气凝液 (natural gas liquids，NGL)，又称为液烃。轻烃回收就是把比甲烷和乙烷分子量更大的气体变成液体的工艺。轻烃回收不仅可以防止气、液两相的流动，而且回收的液态烃类具有较高的经济价值，可以作为燃料或化工原材料。^[13]

吸附法

基于多孔性固体吸附剂对碳氢化合物中的吸附性能不同，实现天然气的重组份和轻组分的分离。该法一般用于重烃含量较少的天然气和伴生气的加工，处理规模不大。^[13]

油吸收法

基于不同组分的天然气在吸收油中溶解度不同，实现天然气不同组分的分离。分为常温油吸收法和低温油吸收法。^[13][25]

低温分离法

又称为冷凝分离法，基于原料气体中各种成分的冷却特性的差异，通过冷凝系统将原料气冷却到特定的温度，使得沸点较高的组分液化，实现凝液回收。低温分离法又分为浅冷分离和深冷分离工艺。^[13]

通过轻烃回收工艺，主要可以获得获得三部分工业原料：用于制取硫的酸气、用于燃烧和化工的商品天然气、用于其他工业用途的液化石油气和天然气油。^[13]

天然气用作燃料，主要是利用其燃烧发出的热能。^[26]

优势：

1. 天然气的可燃性极限范围很窄，对缺氧很敏感，回火的危险性低。^[26]

2. 最大燃烧速度比较小，燃烧火焰比较稳定。^[27]

3. 热值高，燃烧需要的空气相对更多。^[26]

4. 辐射系数低。^[26]

5. 含硫量低，天然气含硫量较低，在回收废气中废热时，不会使换热器产生严重的腐蚀问题。^[26]

6. 输送方便，对环境污染小，清洁无灰渣，不生成烟尘及污水。^[27]

燃烧技术：天然气扩散燃烧技术，预混燃烧技术，高速燃烧技术、低NOx燃烧技术。^[26]

应用领域：冶金工业^[28]，制冷^[26]，天然气燃气轮机、汽车内燃机、工业发电。^[27]

排放物：天然气锅炉和火炉的排放物包括NO、CO、CO2、CH4、NO2、少量SO2和PM。^[29]

缺点：

天然气在空气流通较差的场合，存在比较大燃爆的风险。^[30]常规使用，能量密度低，体积大，不便运载和携带，而液化或者压缩使用成本又比较高。^[30]相比于太阳能，风能这些新能源，又存在一定的尾气污染。^[29][31]

天然气的化工利用按转化方式可分为直接转化法和间接转化法两大类。^[17]

利用均相氧化和多相催化氧化方法直接氧化制备甲醇、甲醛；利用甲烷氧化偶联(OCM)方法直接制备乙烯；利用催化剂直接转化制芳烃。^[17]

天然气间接转化是将天然气先转化成合成气（氢气、一氧化碳）或者含氢量很高的气体，进一步合成其他化工产品，例如氨、甲醇、天然气合成油(GTL)、羰基等。^[17][10]

合成气的转化：

合成气是一种重要的化工原料气，主要成分是CO和H2。合成气的氢碳比决定了化工使用方向，一般制备甲醇或者液体燃料要求该比值在2左右，制备羰tāng基要求它在1左右。^[10][18]

蒸汽转化法——利用天然气与高温水蒸气进行吸热反应获得，合成气的氢碳比较高；

部分氧化法——通过催化剂将天然气在氧气或者空气参与下转化获得，合成气的氢碳比可随着反应条件进行调整。^[10][18]

合成气制氨：

相比石油和煤炭，天然气合成氨具有工艺技术成熟、投资少、能耗低的优点，是更好的原料选择。^[17]天然气制氨通常采用天然气制合成气，进一步再制氨的方式，其基本工艺流程如图3所示。^[7]天然气制备的氨可以进一步生产尿素、硝酸以及其他胺类化合物。^[17]

合成气制甲醇：

用天然气生产甲醇,在将天然气用水蒸气催化转化成合成气后,根据所用催化剂的不同,可分为高压、中压和低压合成3种方法。^[5]

低压法——采用铜基催化剂(CuO-ZnO-Al2O3)。具有良好的催化剂活性、选择性和产品产率，但耐硫性比较差，生产费用比较高，一般只适合小型工业。^[5]

高压法——催化剂为氧化锌/氧化铬复合催化剂。该催化剂具有良好的耐硫性和良好的耐热性能，但其选择性低，易产生大量的副产品。^[5]

中压法——催化剂为三元铜系催化剂。通过对低压工艺的改造，使温度和压力得到了适度的提升。它兼具了高压与低压两种方法的优势。^[5]

合成甲醇的反应为：

工艺流程如图图示。

另外，利用甲醇可以进一步合成甲醛^[5]、二甲醚^[17]、甲胺、乙酸、甲烷氯化物。^[26]

合成气制液体燃料：即天然气合成油(GTL)，它通过费托( Fischer - Tropsch ,FT)合成工艺将合成气转化获得。^[32]将合成气中氢气和一氧化碳分离，可以得到这两种物质。^[5][10]

通过烃类裂解法，部分氧化法以及电弧法制备乙炔。^[5][33]利用催化法和非催化法与硫磺反应制备二硫化碳。硫化碳主要用于人造纤维、四氯化碳、防腐剂、杀虫剂等，也可以作为其他化工原料。^[5]通过氯化制备多氯甲烷。它们可以作为油脂、橡胶、树脂等的良好有机溶剂。^[5]通过氨氧化制备氢氰酸，氢氰qíng酸可以作为医药或者其他有机原材料。例如，添加丙酮可以制成有机玻璃单体；或者添加乙炔可以制成丙烯腈。^[5]通过与硝酸发生硝化反应制备硝基甲烷，它可以作为高级溶剂、炸药、火箭燃料、甲基化剂等使用。^[5]通过氧化催化法对天然气脱硫过程中的硫进行回收获取硫磺。^[5]利用粗加工获得的天然气凝液（NGL）为原料，通过裂解工艺制备乙烯，或通过芳香化工艺制备芳香烃。^[34]

通过微生物转化作用，生产用于饲料或食物的蛋白。相比于石油，以天然气为原料生产的蛋白质，不需要额外的消毒处理。^[35]

原理：天然气燃料电池是一种利用天然气作为原料的化学电池，它可以直接利用天然气化学反应时释放出的能量转化为电能。^[36]分类：按电池中使用的电解质可分为以下几类：碱性燃料电池(AFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)、固体氧化物型燃料电(SOFC)、聚合物膜电解质型燃料电池(PEFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)等。^[37]这几种燃料电池中，大部分需要将天然气转化为氢气，才能用作燃料电池的燃料，而SOFC可以直接利用天然气作为燃料。^[37][38]

3.特点：具有效率高、安全性高、可靠性高、非常清洁、操作性能良好、灵活性强等优点。^[36]

石油天然气作为一种不可再生资源，在世界范围内分布并不均衡。^[10]其资源分布及特点见下表

枯竭储层：是指将原来开采石油或者天然气后，留下的自然的地下储层结构，作为天然气的储存设备。^[40]

含水层：含水层是一种地下高渗透性岩层，是一种天然储水库，用于天然气的储存时，需要上面覆盖有水盖层。^[40]

盐穴：将盐矿床中盐提取出来后，在地层下形成的非常大的真空空间。^[40]

储气罐：储气罐最早是用于煤气的存储，通过相关改进和设计，也可以用于天然气或者加工后的液化天然气储存。储气罐一般储存的容量非常有限，但储存的天然气压力可以调控，运输调配也更加便利，可以平衡多种不同需求。^[40]

常规天然气的输运：通常使用输气管道系统将常规天然气从气田输送到用户。天然气输气管道系统由矿场集气系统、输气站、输气干线和配气管网组成。^[41]LNG的输运：将天然气预先加工成液化天然气（LNG）,然后再利用管道输送，或者利用公路、铁路、船舶等交通输运方式进行天然气的输送。^[42]CNG的输送：将天然气加压或者将LNG转变为压缩天然气，利用天然气管网进行输运，或者装入钢瓶运输。^[42]

燃烧爆炸风险：天然气存在一定燃爆的风险，其爆炸极限受组分影响，一般在5%～15%。^[43]窒息性：天然气的甲烷在空气中浓度较高时，会导致人体缺氧，造成人体窒息，表现症状为头晕、呼吸加快、运动失调。^[44]毒性：天然气的毒性由天然气的组分决定，一般的烃类混合物，属于低毒性物质，长期接触会导致神经衰弱症；而含有硫化氢的天然气会破坏人体呼吸道，泄漏导致空气中体积含量超过0.06%，或者燃烧产生的二氧化硫在空气中体积含量超过0.05%时，将导致人体中毒，甚至产生生命危险。^[44]泄漏检测：天然气泄漏是天然气运用过程中最常见的事故，不仅可能造成人员伤亡，还会造成资源浪费和环境污染。^[45]通常会使用甲硫醇和噻吩作为天然气加臭剂，使天然气发生泄露时可以及时被发现。^[26]

预警检测设备：监测天然气输配使用系统中天然气泄漏问题；气体灭火器：主要针对天然气的配电控制区域专门配备的灭火器；装配管线系统：需要配备干粉灭火、泡沫灭火以及高压水雾灭火等系统，它们可以对天然气造成的火灾起到有效的灭火、冷却、隔离的作用。^[46]