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三元乙丙橡胶（ethylene propylene diene methylene，简写：EPDM）一种合成橡胶，是以乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃（第三单体）为单体，经过催化剂的作用进行溶液法或悬浮法或气相法而得到的无规共聚物。[1][5]
三元乙丙橡胶属于乙丙橡胶，外观为无色至乳白色到浅琥珀色半透明固体，无毒，无味至微石蜡味，密度0.86~0.87g/cm3，具有极高的化学稳定性和热稳定性，优异的耐臭氧、热氧老化、耐候性老化等抗老化性能，良好的耐介质性能和电绝缘性能等特点。[2][5][6]工业上生产三元乙丙橡胶主要有溶液法、悬浮法和气相法，都以乙烯、丙烯和第三单体为原料，采用齐格勒-纳塔催化剂体系，其中溶液法是主流的生产工艺。[7]三元乙丙橡胶主要用途为汽车工业的密封材料、电气和电子行业的绝缘材料、防水建材及塑料改性材料。[2][3]
发展历史
1909年，霍夫曼成功制成甲基橡胶，开启合成橡胶时代，合成橡胶走向工业化生产。[2]1957年，纳塔成功将乙烯-丙烯均匀共聚得到二元乙丙橡胶。[8]1962年，美国首先实现了二元乙丙橡胶的工业化生产，后来又开发出三元乙丙橡胶技术，并于1963年开始商业化生产；之后工业生产主流开始转向三元乙丙橡胶。[8][9]
在20世纪60年代，中国就开展乙丙橡胶的技术开发。[9]2014年，吉林石化公司自主研发乙丙橡胶技术获成功，结束了中国乙丙橡胶生产依靠引进技术的历史。[10]
2020 年，三元乙丙橡胶生厂商主要有陶氏化学、阿朗新科、埃克森美孚公司、 Versalis SpA 和 KUMHO POLYCHEM，它们的产量大概是全球70% 的产能。[4]
结构
三元乙丙橡胶分子由乙烯-丙烯聚合构成饱和的主链结构和侧链上引入了少量不饱和双键构成，属于低不饱和橡胶。[6][11]因此，三元乙丙橡胶不仅保持了二元乙丙橡胶的极高的化学稳定性和热稳定性等优良特性，而且可以用硫黄硫化。[6][2]而二元乙丙橡胶硫化速度慢，只能用过氧化物硫化，使得其加工和应用受到限制。[11]
主要性质
三元乙丙橡胶外观为无色至乳白色到浅琥珀色半透明固体，无毒，无味至微石蜡味，易溶于芳香烃、脂肪烃、氯仿、四氯化碳、环已烷、庚烷、苯等溶剂，但不溶于酮、醇、酯、醚等溶剂；密度 0.86~0.87g/cm3，门尼粘度 30~120ML，石蜡系油充油量 15~100份，环烷系油充油量 30~100份，玻璃化温度 -60~50℃，脆化温度 -77~-69℃，闪点 360℃，自燃点 370℃，透气性 100cm2/s，表面张力 25~35mN/m，扩散系数（水）4.5*10-8，最低回弹温度 -30℃，回弹性 50~80%，比热容 2.09~2.64kJ/(kg·K)，热导率 0.26~0.38W/(m·K)，传热系数 1.7X106W/(m2·K)，体积膨胀系数 (7.5~8.8)X10-4C-1，线膨胀系数 (2.3~2.5)X10-4C-1，体积电阻率(20℃) 1016Ω·cm，直流介电强度(20℃) 35~45MV/m，直流介电强度(20℃) 70~100MV/m，介电常数(20℃，1kHz）2.5~3.5。[12]
类型
三元乙丙橡胶是以乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃（第三单体）为原料，经过催化剂的作用进行溶液法或悬浮法或气相法而得到的合成橡胶。[5]第三单体主要类型有5-亚乙基-2-降冰片烯（5-ethylidene-2-norbornene，ENB，E型）、双环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD，D型）、1，4-己二烯（1，4-hexadiene，HD，H型）和5-乙烯基-2-降冰片烯 （5-vinyl-2-norbornene，VNB，V型）等类型。[5]
第三单体的选择原则：具有两个双键，其中一个双健参与聚合，剩下的一个双键悬挂在侧基中，供硫化用；两个双健应当具有不同的反应性能。过低的竞聚率会使得加入的第三单体转化率太低，带来回收第三单体的复杂问题，过高的竞聚率有可能使第三单体消耗过快，使聚合过程中前后产物所含第三单体的组成不同，影响硫化交联网络的完整性，从而影响硫化胶的物理机械性能。第三单体应对聚合过程影响小，即不太降低聚合度，对分子量及分子分布不产生不利影响。所得的三元乙丙橡胶硫化速度快，性能好。价格便宜。[13]
E型（ENB-EPDM）
E型三元乙丙橡胶的第三单体为5-亚乙基-2-降冰片烯（ENB）（别名：乙叉降冰片烯），属降冰片烯类，常温下为无色透明液体，有强烈的类樟脑气味，在空气中有较大的挥发性。[1][5]E型三元乙丙橡胶在硫磺硫化时候硫化速度更快，硫化效率更高，耐热性能更优异。[11]虽然ENB的成本比其他类型更高，但是胶料硫磺硫化速度更快和聚合过程更容易控制，所以它是最常用的二烯烃类第三单体。[6]
E型三元乙丙橡胶生产方法：在乙烯、丙烯单体中引入第三单体乙叉降冰片烯，催化剂聚合方法同二元乙丙胶橡，但由于引入第三单体，聚合效率有所降低，但和D型H型乙丙胶相比此类聚合的聚合效率最高。主要用于：汽车轮胎及零用件类，包括轮胎胎侧、内胎、硫化水胎、防风雨胶带条、防风板、散热器胶管、风扇带、引擎罩等。带管类，包括附热运输带、矿山运输带、蒸汽胶管等。国胶布类，包括各种胶布、胶船等。电气用品类，包括高低压电线电缆、电绝缘零件等。建筑材料类，包括窗户密封条，屋顶胶板等。[14]
D型（DCPD-EPDM）
D型三元乙丙橡胶的第三单体为双环戊二烯（DCPD），属降冰片烯类，在熔点以下为无色透明晶体，具有典型樟脑气味。[1]D型三元乙丙橡胶相比E型和H型耐臭氧性能更为优异；过氧化物硫化时，硫化速度最快。[11]D型三元乙丙橡胶价格较E型更低，交联密度更高，硫化速度更快，但是耐热性能降低。[6]
D型三元乙丙橡胶生产方法：乙烯、丙烯及第三单体双环戊二烯在齐格勒-纳塔催化剂催化下聚合而成，聚合效率比E型低而比H型高。用途与E型类似。[14]
H型（HD-EPDM）
H型三元乙丙橡胶的第三单体为1，4-己二烯（HD），具有典型的直链非共轭二烯的性质，有顺式、反式两种异构体，在乙丙共聚合反应中，反式较顺式的聚合活性大。[1]H型三元乙丙橡胶相比E型和D型耐侯性能更为优异。[11]H型双键的聚合反应速率是 16:1，胶料较快的硫化速度和较低的支化度，但其使用领域受限，已停止商业化生产。[6]
H型三元乙丙橡胶的生产方法与E型、D 型乙丙胶类似，所用的第三单体为1，4-己二烯，共聚效率比E型、D 型都低。[14]
V型（VNB-EPDM）
V型三元乙丙橡胶的第三单体为5-乙烯基-2-降冰片烯 (VNB)，它是ENB的异构体[5]。V型三元乙丙橡胶具有硫化速率快、交联密度高、硫化充分 (/不饱和残余低) 、耐老化性好、压变小和加工性能好等优点。[5]
性能
三元乙丙橡胶的性能受分子量、分子量分布、乙烯和丙烯的组成比例、第三单体的类型及含量、结晶、支化和交联等微细结构变化的影响。[1][15]虽然三元乙丙橡胶引入了少量不饱和第三单体（含量约1~2%），但双键都在侧链上，基本性能与二元乙丙橡胶一样具有极高的化学稳定性和耐老化性能。[16][17]
低密度高填充性
三元乙丙橡胶的密度为0.86~0.87g/cm3 ，[6]是密度较低的橡胶，可以大量填充油和填充剂，即使充油100份(丁苯橡胶、顺丁橡胶的充油量一般为37.5份) 后，橡胶性能未见下降。[8]因而可降低橡胶制品的成本，弥补了乙丙橡胶生胶价格高的缺点，而且高填充后物理机械性能降低幅度不大。[2]
耐老化性能
三元乙丙橡胶分子主链上没有过多的不饱和键，结构上具有极高的稳定性，因此在耐臭氧性、耐候性和耐热性等耐老化性能比其他橡胶优越。[8]三元乙丙橡胶在臭氧浓度为100×10-6、拉伸30%的条件下，可达150h以上不龟裂，被誉为“无龟裂橡胶”。[2]三元乙丙橡胶在150 ℃下可以长期使用，间歇使用可耐200℃的高温，物理性能变化缓慢。[16]三元乙丙橡胶能长期在阳光、潮湿、寒冷的自然环境中使用，暴露在阳光下3年不见裂纹，做屋面防水卷材使用寿命可以达到25年以上。[2][16]
耐水蒸气性能
三元乙丙橡胶是一种高分子烷烃，具有疏水性，两者之间不易产生物理作用，也不易产生化学作用。[5]在230℃过热蒸汽中放置100小时，外观无明显变化，而氟橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶在同样条件下，经历较短时间外观发生明显劣化现象。[2]因此，被用于防水卷材、卫生设备和管道密封件等。[2]
耐过热水性能
三元乙丙橡胶耐过热水性能较好，但与所用硫化系统密切相关，以二硫代二吗啡啉为硫化系统的乙丙橡胶；在125 ℃过热水中浸泡15个月后，力学性能变化甚小，体积膨胀率仅0.3%；被用于制造耐热运输带、蒸汽胶管等耐过热水制品。[5][2]
耐腐蚀性能
三元乙丙橡胶本身的化学稳定性和非极性，所以与多数化学药品不发生化学反应，与极性物质之间或者是不相溶或者是相溶性很小。[5]因此，对各种极性化学品如醇、酸、碱、氧化剂、制冷剂、洗涤剂、动植物油、酮和脂等均有较好的抗耐性；乙丙橡胶可以做某些化学药品容器的内衬材料；但在脂肪族和芳香族溶剂，如汽油、苯、二甲苯等溶剂和矿物油中的稳定性较差。[2]因此，被用于制造耐化学药品腐蚀的密封零件。[5]
电性能
三元乙丙橡胶体积电阻率在1016Ω·cm数量级、击穿电压为30~40MV/m，具有优异的电绝缘性能和耐电晕性，耐电晕可达2个月，特别是浸水之后电性能变化很小，适用于作电绝缘制品和水中作业的绝缘制品。[5][2][16]
弹性
粘接性
三元乙丙橡胶分子结构中缺少活性基团，内聚能低，加上胶料易于喷霜，所以自粘性和互粘性很差，因此在汽车轮胎行业中大量用料的轮胎主体和胎面部位无法推广使用三元乙丙橡胶，同时给加工工艺带来困难。[5][2][8]
溶液法
溶液法，1961 年由美国埃克森公司首先创立，[7]是制备三元乙丙橡胶是主流生产工艺。[15]溶液法，以乙烯、丙烯、第三单体为原料，以己烷为溶剂，V-Al催化剂体系为催化剂在反应釜中进行聚合反应生产三元乙丙橡胶。[7]工艺工序：聚合反应、单体脱除和回收、催化剂脱除、聚合物凝聚、溶剂精制和第三单体回收、干燥和包装等。[1]溶液法的聚合过程表达式子:[7]
悬浮法
悬浮法，1963 年由意大利埃尼化工公司首先创立；悬浮法生产工艺的基本原理与溶液法基本相同，都采用了齐格勒-纳塔催化剂体系，也要经过聚合反应、单体回收、干燥包装等过程。[7]虽然该方法同样以乙烯、丙烯、第三单体为原料，但是液态丙烯是液态的，不需要引入外界溶剂己烷。[7]
气相法
气相法，1985 年由美国联合碳化物公司首先推出；气相法使用的原料乙烯、丙烯和第三单体均是气体形式，同时在反应过程中需要加入炭黑作为附聚中心，生成的聚合物直接定形为颗粒状产品；气相法生产工艺流程更短，生产成本更低，而且不使用溶剂和稀释剂，生产过程更为环保。[7]
卤化
三元乙丙橡胶卤化有溴化、氯化，即把溴化物或氯气加入到橡胶中；经过卤化后硫化速度快，定伸应力、撕裂强度较高，黏着性能较好，与不饱和橡胶的相容性得到改善，耐燃性、耐油性和耐苯性也得到一定程度的提高；因此，溴化主要用于与其他橡胶黏合时的中间层；氯化可用金属氧化物进行硫化。[18]
氯磺化
顺酐改性
丙烯腈改性
丙烯腈改性，以甲苯为溶剂、过氧化苯甲酰为引发剂，使丙烯精接枝聚合在乙丙橡胶上而制成的；丙烯腈改性三元乙丙橡胶的综合性能和加工性能均较优，物理机械性能也较好，可用于制造耐水、耐油和耐化学腐蚀性介质、耐高低温共同作用的工业橡胶制品。[18]
丙烯酸脂改性
丙烯酸脂改性，由丙烯酸酷单体与三元乙丙橡胶接枝共聚而成；其耐油性、耐热老化性能优良；填充细二氧化硅硫化胶的物理机械性能和耐热老化性能优良；用过氧化物硫化体系时，硫化胶压缩变形性能特别好，低温性能和混炼性能优异。[18]
汽车工业
三元乙丙橡胶主要应用在汽车工业领域，同时随着汽车产量的逐年增长，预计汽车领域将继续主导三元乙丙橡胶市场份额。[4]三元乙丙橡胶在汽车上使用量仅次于轮胎橡胶，其具有优异的可发泡性和良好的压缩回弹性常用于汽车密封（窗门、天窗、后备箱、玻璃导轨等）。[3][19]三元乙丙橡胶因其还拥有良好的耐水性用于新能源汽车电池包密封圈、水管等制品。[3]三元乙丙橡胶其他应用还有保险杠、仪表盘、散热器软管、火花塞护套、空调软管、胶垫、胶管等。[2]
建筑行业
电气和电子行业
绝缘高分子材料的发展起始于20世纪初人类合成了第一个高分子材料— —酚醛树脂，20世纪30年代橡胶材料开始应用到绝缘材料。[20]三元乙丙橡胶拥有良好的电绝缘性、耐候性和耐腐蚀性，在电气和电子行业被广泛用于生产电缆、海底电缆的绝缘层、变压器绝缘垫、电子绝缘护套方面的制品。[2]
其他应用
三元乙丙橡胶与其他橡胶并用在性能上可互补并改善工艺和降低成本，所以三元乙丙橡胶可以与其他橡胶并用，用于塑料改性和并用，如制备EPDM/PP TPV等。[5][2]
参考资料 20
- 参考 1
- 参考 2
- 参考 3
- 三元乙丙橡胶 (EPDM) 市场 - 增长、趋势、COVID-19 影响和预测 (2023 - 2028) — mordorintelligence
- 参考 5
- 参考 6
- 参考 7
- 参考 8
- 参考 9
- 中石油吉林石化自主研发乙丙橡胶技术获成功 — 国务院国有资产监督委员会
- 参考 11
- 参考 12
- 参考 13
- 参考 14
- 参考 15
- 参考 16
- 参考 17
- 参考 18
- 参考 19
- 参考 20