微晶玻璃

由特定成分的玻璃经热处理控制晶化而获得的含有大量微晶体的整体玻璃。又称玻璃陶瓷。英文名称microcrystalline glass。^[2]由S. Donald Stookey博士于1952年偶然发现。^[2]

新型微晶材料的开发研制最先起于美国，亚洲的日本紧随其后，成为世界上新型微晶材料的生产大国，此后欧洲和亚太地区的经济兴旺国家不甘落后，也加紧开发研制。中国的微晶材料起步于上世纪的八十年代初，经过二十多年的开发，微晶材料的生产工艺根本上已趋于成熟，进入了实用阶段。它主要用做建筑装饰材料、飞机、火箭、卫星等结构材料，医疗、化工等防腐材料以及军事上，如激光制导材料等。^[3]

微晶玻璃是新型微晶材料的一种，它是通过根底玻璃或其它材料在加热过程中进行控制晶化而得到的一种中含有大量微晶体和玻璃体的复合固体材料。^[3]

更具体说，它是在高达1500℃高温条件下，从含特殊成份的玻璃液中析出的特殊晶相及硅灰石晶体和玻璃相结合致密整体结晶材料。其颜色多种多样。生产方法可分为烧结法、压延法、浇铸法。产品按配方可分为两大类，一类是矿渣类。所用原料为矿渣、石英砂、长石、石灰石、萤石、白云石、滑石等；第二类为泥沙类。所用原料为泥沙、石英砂、长石、纯碱、石灰石、白云石、重晶石、萤石等。由于微晶玻璃是硅灰石相和玻璃相相结合的致密整体结晶料，颜色上是以金属氧化物为着色剂，因而其外表特征既有陶瓷的特征，又与天然石材极其相似，加之材料形状多为板材，因而许多人又将其称作为微晶板材、微晶石材、微晶玉石、玻璃陶瓷、结晶化玻璃或人造石材等等。由于其结构极为致密并用作外表装饰材料。因此，又有人将其归为实体面材。与建筑陶瓷及天然石材制品相比，由于微晶玻璃具有特定性能的晶相析出。因而，在机械强度、外表硬度、热膨胀性能、耐酸碱及抗腐蚀等方面具有一些独特的优点。^[3]

1739 年法国鲁米汝尔进行了从玻璃制备多晶材料的早期尝试，但他没有完成对晶化过程的控制。^[3][5]

1925年，Tamman 就认为影响玻璃结晶的两个主要因素是成核速度和晶体成长速度，结晶过程是先成核后晶体生长，选择最优的成核温度是微晶玻璃生长的重要措施。汪左特(1947) 在寻找办法降雨时，选用碘化银充当有效的晶核剂，因为这种晶体和冰的晶格常数十分相似。哈满楼 (1951) 和台伦布尔 (1952)进一步论证了晶核剂和被核化相的晶格常数相差小于±15%时有利于成核。^[5][3]

微晶玻璃材料的研制成功并实现工业化则始于1957 年，美国康宁公司的 Stookey 发明了光敏微晶玻璃，他研究了晶核剂的作用，指出两液分相比晶化的均匀成核更有可能发生，成功地推出了以 TiO.为晶核剂的范围很广的玻璃组成。1968年，英国的Mcmilllan 研究了多元玻璃中析晶过程的复杂性，指出在主晶相以显著速度生长的温度下即能产生晶核，此时引人的晶核剂熔于玻璃熔体中，有直接提供晶核的可能性，发现了利用金属磷酸盐促使玻璃的控制晶化，指出有效成核密度的增加，连同晶体生长速度的减小都是促进发展细晶显微结构的因素。这是微晶玻璃生长所希望的。Sheletak(1978) 在研究用熔化的油母页岩制取微晶玻璃时发现，原始玻璃只是表面晶化，当引人1%的氧化物便导致晶体生长速度显著变化，可得 90%的晶体，平均晶粒小于10um。^[5]对微晶玻璃材料的韧性提高加工更容易的研究成为主流，其中层状和链状的微晶玻璃材料由于它的优异性能，应用领域被广泛拓展，开始用于电子、航空等高科技领域。^[6]

二十世纪80年代中期至今：主要研究结构更为复杂和多项相的微晶玻璃，研究方向主要集中在新型生物材料、电子超导体材料以及核电站废弃物等一些高端领域。^[6]

微晶玻璃有多种分类方法，可以从外观透明度、微晶化原理、性能、基础玻璃组成和结构等方面进行分类。^[6]

微晶玻璃制备方法包括整体析晶法（熔融法）、烧结法、溶胶—凝胶法等，目前国内已工业化应用的方法为前两者。

微晶玻璃制备工艺通常是：在基础玻璃中加入一定量的晶核剂，然后将配合料熔融、成型制得整体玻璃，再将整体玻璃在一定的温度下进行核化、晶化等热处理后，得到微晶玻璃。也可将熔融好的玻璃液淬cuì冷制成熔块或玻璃粉，再将熔块或玻璃粉通过烧结法获得微晶玻璃。^[2]

利用加入晶核剂或紫外辐照等方法使玻璃内形成晶核。^[3]再经热处理使晶核长大，其他生产工艺与普通玻璃相同。^[3]

工艺过程：熔制和成型，结晶化前加工，结晶化热处理，微晶玻璃的加工^[3]

目前广泛应用到电磁炉的炉灶上，凹型微晶玻璃即是指形状呈凹型，类似锅的现状的微晶玻璃。该微晶玻璃板主要用途目前以大功率商用电磁炉及家庭用电磁炉上用为主。随着煤气，物价的上升，饮食行业的成本骤增，以及人们对无明火烹饪rèn的理解，家庭电磁炉用户的增加。凹型微晶玻璃的销量也相应增加。^[3]

先将玻璃原料熔融再淬火成玻璃粒料。^[3]将玻璃粒料装入模具，然后先经一定热处理核化，再升温晶化获得产品。^[3]

工艺过程：原料熔融，淬火成玻璃粒料，筛分、烘干，装入模具，核化，晶化，抛光等加工。^[3]

该法目前主要用于生产CAS系微晶玻璃板，由于CAS系微晶玻璃板具有机械强度高、光泽好、耐腐蚀性强、无辐射、装饰效果好以及其与天然大理石类似的花纹等优点，可用于替代天然大理石材。^[3]

把加有晶核剂或不加晶核剂的特定组成的玻璃，在有控条件下进行晶化热处理，使原单一的玻璃相形成了有微晶相和玻璃相均匀分布的复合材料。微晶玻璃和普通玻璃区别是：前者部分是晶体，后者全是非晶体。微晶玻璃表面可呈现天然石条纹和颜色的不透明体，而玻璃则是各种颜色、不同程序的透明体。^[3]

微晶玻璃的综合性能主要决定三大因素：原始组成的成份、微晶体的尺寸和数量、残余玻璃相的性质和数量。^[3]

后两种因素是由微晶玻璃晶化热处理技术决定。微晶玻璃的原始组成不同，其晶相的种类也不同，例如有β硅灰石、β石英、氟fú金云母、二硅酸锂等，各种晶相赋予微晶玻璃的不同性能，在上述晶相中，β硅灰石晶相具有建筑微晶玻璃所需性能，为此常选用CaO-Al2O3-SIO2系统为建筑微晶玻璃原始组成系统，其一般成分如表一所示。^[3]

表一： CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃组成^[3]

上述玻璃成份在晶化热处理后所析出的主晶相是：β——硅灰石（β——CaO ·SIO2）。^[3]

热处理是使微晶玻璃产生预定结晶相和玻璃相的关键工序。组成确定后，微晶玻璃的结构与性能主要取决于热处理制度（热处理温度与保温时间）。在热处理过程中，玻璃中可能产生分相、晶核形成、晶体生长及二次结晶形成等现象。对于不同种类的微晶玻璃，上述各过程进行的方式也不同。一般可把热处理过程分为两个阶段：第一阶段是玻璃结构的微调及晶核形成，第二阶段为晶体生长。^[3]

微晶玻璃的成核与晶体生长通常是在转变温度Tg以上、主晶相熔点以下进行的。一般在相当与10~10Pa·s粘度的温度下保持一定时间来进行核化处理，使母体玻璃中形成一定数量且分布均匀的晶核。对于一些极易析晶的玻璃（如熔体粘度较小、碱金属氧化物含量较多的体系），也可以省去核化阶段而将其直接加热到晶体生长温度，因为这些玻璃在升温过程中就可以完成核化，产生大量晶核。通常，晶体长大温度约高于成核温度150～200℃。^[3]

微晶体由玻璃相与结晶相组成。两者的分布状况随其比例而变化。 1.玻璃相占的比例大时，玻璃相为连续的基体。晶相孤立地均匀地分布在其中2.如玻璃相较少时，玻璃相分散在晶体网架之间，呈连续网状。3.若玻璃相数量很低，则玻璃相以薄膜状态分布在晶体之间。^[3]

微晶玻璃的显微结构主要由组成和热处理工艺所决定，对于微晶玻璃的物理特性如机械强度、断裂韧性、透光性、抗热震性等有很大影响。微晶玻璃的显微结构主要有枝晶结构、超细颗粒、多孔膜、残余结构、积木结构、柱状互锁结构、孤岛结构、片状孪晶等。^[3]

枝晶结构是由晶体在某一晶格方向上加速生长造成的。枝晶的总轮廓与通常晶体形貌相似，在枝晶结构中保留了很高比例的残余玻璃相。枝晶在三维方向上连续贯通，形成骨架。由于氢氟酸对亚硅酸锂的侵蚀速度要比铝硅酸盐玻璃相更快，亚硅酸锂枝晶有容易被银感光成核，可将复杂的图案转移到微晶玻璃上。^[3]

高度晶化微晶玻璃的晶粒尺寸可以控制在几十纳米以内，得到超细颗粒结构。在锂铝硅透明微晶玻璃中，由于充分核话，基础玻璃中形成大量的钛酸锆晶核，β-石英固溶体晶相在晶核上外延生长，形成平均晶粒尺寸约60nm均匀的超细颗粒结构。由于晶粒尺寸远小于可见光波长，并且β-石英固溶体的双折射率较低，该微晶玻璃透光率很高。^[3]

在许多微晶玻璃中，残余玻璃相可以形成多孔膜结构。以β-锂辉石固溶体为主晶相的锂铝硅不透明微晶玻璃中，残余玻璃相中SIO2含量较高，黏度较大，因而能够阻碍铝离子膜网络。因此，锂铝硅微晶玻璃在高温下具有非常好的颗粒稳定性，可以在1200℃的高温下长时间使用。^[3]

所谓残余结构式指微晶玻璃如实地保留了基础玻璃中原有的结构。微晶玻璃成核的第一步往往是液-液分相，形成液滴。如在二元铝硅玻璃中，从高硅基质中分离出组成类似于莫来石的高铝液滴。热处理时，高铝液滴晶化成为莫来石微晶体，其外形继承了母体液滴的球形外貌。由于微晶体尺寸很小，只有几十纳米，尽管莫来石与硅质玻璃之间的折射率相差较大，对可见光的散射很小，是一种透明微晶玻璃。^[3]

云母类硅酸盐矿物在二维方向上结晶能够产生一种互锁的积木结构，是可切削微晶玻璃的典型显微结构。由于云母晶相较软，而且能使切削工具尖端引起的裂纹钝化、偏转和分支而产生碎片剥落，不会产生灾难性破坏，因此即使晶相体积分数仅40%也具有良好的可切削性，此外，云母相的连续性也使此类微晶玻璃具有很高的电阻率和介电强度。^[3]

具有柱状或针状互锁显微结构的微晶玻璃具有最高的机械强度和断裂韧性。以钾氟碱锰闪石为主晶相的闪石微晶玻璃的显微玻璃的显微照片。柱状互锁显微结构具有类似于晶须补强陶瓷中晶须随机排列的结构特征。这种微晶玻璃的弯曲强度达150Mpa，断裂韧性大（3.2±0.2）Mpa·m。以链状硅酸盐矿物氟硅碱钙石为主晶相、晶化程度更高的氟硅碱钙石微晶玻璃具有柱状互锁显微结构，其弯曲强度接近300Mpa,断裂韧性高达5.0Mpa·m。^[3]

当平衡相沿着各种亚稳相的界面形成时，便产生了典型的孤岛结构。在存在莫来石晶体和残余玻璃相的硅酸铯sè微晶玻璃产生的铯榴石晶相就具有孤岛显微结构。^[3]

几种微晶玻璃的晶相如顽辉石、钙长石和白榴石在冷却过程中发生结构转变，生产聚合孪晶，生产一种能够提高断裂韧性的片状孪晶显微结构。顽辉石开始形成原顽辉石，当冷却到1000℃时，顽辉石发生马氏体相变转变位斜顽辉石，顽辉石颗粒高度孪晶化。由于这种孪晶片显微结构可以使裂纹偏转吸收能量，使这种微晶玻璃具有最高的断裂韧性，平均约5.0Mpa·m,并具有很高的弹性模量。^[3]

机械强度高，绝缘性能优良，介电损耗少，介电常数稳定，热膨胀系数可在很大范围调节，耐化学腐蚀，耐磨，热稳定性好，使用温度高。^[3]

热线性膨胀系数 α （20-700℃）（0±0.5）*10-6K-1^[2]

热容： cp(20-100℃)0.8 K」*（KQ*K）-1^[2]

导热系数：A（90℃）1.6W*（m*k）-1^[2]

常用厚度12～20mm^[3]

主要规格为1200×1200、1200×900、1200×1800、900×900、1200×2400、1600×2800mm等。^[3]

（1）β－锂辉石微晶玻璃与碳化纤维复合材料：强增韧效果，航天方面的新材料。^[3]

（2）氧氮微晶玻璃：不需辐射或加入晶核可直接整体微晶化，降低氮化硅晶体的烧结温度且保持高强度的β－氮化硅结构。^[3]

（3）可削云母微晶玻璃：层状结构，良好的电绝缘性及耐热性（电子绝缘材料）^[3]

（4）不同化学组成的微晶玻璃的应用方向^[2]

由于微晶玻璃的物理特性不容易受温度影响，所以可以运用在天文望远镜的主镜和副镜上。从而提供更好的热平衡适应时间。因其物理性质稳定可以加工出更好的光学表面。^[3]

微晶玻璃装饰板是一种由适当玻璃颗粒经烧结与晶化，制成的微晶体和玻璃的混合体。其质地坚硬、密实均匀，且生产过程中无污染，产品本身无放射性污染，是一种新型的环保绿色材料。^[7]

微晶玻璃装饰板各项质量指标（高硬度、耐腐蚀、抗压、抗冲击、不吸水、少沾尘、无辐射）均优于天然石材板材。在原料中加入不同的无机着色剂，可生产出多种色彩，色调均匀一致或色彩斑斓的产品。经抛光后的板材表面具有仿天然石材的花纹或彩色纹路。更为可贵的是其具有晶莹柔和的光泽，在阳光照射下具有类似玻璃般晶莹剔透、璀璨发亮的光学效果。^[7]

微晶玻璃装饰板和我们常见的玻璃看起来很不一样，它具有玻璃和陶瓷的双重特性，而且在外表上的质感更倾向于陶瓷。微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻璃韧性强。大理石、花岗石等天然石材表面粗糙，容易藏污纳垢，微晶玻璃就没有这种问题。而且与天然石材相比，微晶玻璃装饰板还具有强度均匀、工艺简单、成本较低等优点。^[7]

微晶玻璃装饰板是很有发展前途的21世纪的新型装饰材料。虽然目前在国内的应用不是很广泛，但其在国内发展的势头良好。北京的奥运建筑和上海世博会建筑都采用了微晶玻璃装饰板材进行装饰。对于家庭装修而言，也可以考虑采用微晶玻璃装饰板来代替天然大理石和花岗石在装修中应用。^[7]

它是采用德国劳莎地区产的冰晶石特种玻璃材料制作的义眼，其材料是一种功能性微晶玻璃材料，性能优于一般玻璃、陶瓷、天然石材，不带电荷的非离子中性无机材料，物理化学性质极为稳定，不释放任何有害物质，耐磨耐腐蚀，生物相溶性和生物活性很好，材料表明极为光滑，湿润性好，不引起人体组织过敏炎症反应，经过170多年的临床使用、充分验证了的、目前世界最佳性能的义眼材料。此义眼产品于2004年7月由劳莎玻璃义眼和华中科技大学同济医院眼科合作首次引进中国，2005年5月正式投入中国市场。^[8]

微晶玻璃在建筑幕墙、室内装饰、家居用品等领域均有应用，随着人们对环保、耐久性和精美外观要求的提升，其市场潜力不断释放，呈现蓬勃发展的趋势。未来，微晶玻璃将成为建筑材料领域的重要产品，为市场带来更多惊喜。^[9]

2022-2027年中国微晶玻璃行业市场供需及重点企业投资评估研究分析报告指出，全球微晶玻璃专利中国申请量达2067个。^[9]

微晶玻璃作为高端材料得到广泛的认可和应用，同时，随着人们对环境友好和节能减排的关注，微晶玻璃的高透明度和隔热性能能够满足绿色建筑和节能建筑的需求以外，随着科技的发展和创新，微晶玻璃的功能和应用领域将不断扩展，进一步推动市场规模的增长。^[9]

中国微晶玻璃市场规模已经超过百亿美元，占据全球市场份额的相当比例。随着中国城市化进程不断推进，以及绿色环保理念的广泛普及，微晶玻璃在中国市场的需求量还将进一步扩大，给相关企业带来了巨大的商机。^[9]