八硝基立方烷

八硝基立方烷（英文名：Octanitrocubane，ONC），是一种合成炸药，在美国被称为“超级炸药”，^[2]分子式为C8(NO2)8，^[2]密度是1.979g·cm⁻³。^[3]其碳原子上的8个硝基，使其环状结构具有很高的张力，因而分子的能量高，八硝基立方烷分子的立方形迫使其上碳原子彼此的键角约90°。^[2]

八硝基立方烷是白色固体，能微溶于己烷中，易溶于极性的有机溶剂中。^[3]科研人员基于量子化学计算了八硝基立方烷晶体的爆轰性质，得出爆速和爆压分别为10.26km/s和52.086GPa。^[2]八硝基立方烷具有高度的对称性、极高的致密度、巨大的能量及非常低的感度，^[4][2]已被证实是威力最大的常规碳氢氮氧类炸药。^[3][注1]其合成复杂，先以立方烷或一硝基立方烷为原料，经多步合成四硝基立方烷，在-78℃的四氢呋喃/甲基四氢呋喃中，用过量的NaN(Si(CH₃)₃)₂处理四硝基立方烷后，生成单阴离子立方烷，将溶液冷却到-130℃得到液体。搅拌加入N₂O₄，加入-30℃的硝酸二乙酯，然后将混合物加入水，制成七硝基立方烷。再以七硝基立方烷为原料在LiN(Si(CH₃)₃)₂存在下于-78℃与NOCl、O₃反应合成出八硝基立方烷。^[2]

1964年，Eaton和Cole首次合成了立方烷(CH)8，它的骨架是一个立方体结构。同年Eaton和Cole首次合成了立方烷的衍生物。在1984年，Eaton以1,4-二羧酸立方烷为原料，首次合成了1,4-二硝基立方烷。随后在20世纪90年代分别合成了多硝基立方烷。^[5]2000年，美国芝加哥大学与美国华盛顿海军研究实验室合作，成功地合成了八硝基立方烷。^[2]

1964年，Eaton和Cole首次合成了立方烷(CH)8，它的骨架是一个立方体结构。同年Eaton和Cole首次合成了立方烷的衍生物。在1984年，Eaton以1,4-二羧酸立方烷为原料，首次合成了1,4-二硝基立方烷。随后在20世纪90年代分别合成了多硝基立方烷。^[5]

1999年，美国首次合成全氮阳离子（N5+）盐。^[4]2000年，美国芝加哥大学与美国华盛顿海军研究实验室合作，成功地合成了八硝基立方烷。^[2]

2018年，中国在世界上首次合成全氮阴离子（N5-）盐。^[4]

八硝基立方烷是一个带硝基的立方形分子，立方烷的每个角上均带有一个硝基，分子式为C8(NO2)8，^[2]是白色固体。八硝基立方烷试样用榔头击打不爆炸。样品保存14个月没有发生变化。它能微溶于己烷中，易溶于极性的有机溶剂中。多晶型八硝基立方烷的密度是1.979g·cm⁻³，比计算值2.06g·cm⁻³偏低。采用X射线衍射对多硝基立方烷进行结构分析后断言：八硝基立方烷最稳定的晶体密度在2.19g·cm⁻³以上。^[3]

八硝基立方烷的理化特征^[2]项目数值项目数值相对分子质量464生成焓ΔH_f/(kJ/mol)339.13氧平衡/%0密度ρ/(g/cm³)2.10爆压P/MPa46700

八硝基立方烷碳原子上的8个硝基，使其环状结构具有很高的张力，因而分子的能量高。八硝基立方烷分子的立方形迫使其上碳原子彼此的键角约90°。^[2]其成功合成代表了高安稳定性、高能量炸药合成研究的最新进展，在美国被称为“超级炸药”。^[2]

Owens运用不同的半经验MO方法计算研究了多硝基立方烷的热分解反应机理，认为多硝基立方烷的热分解机理为立方烷骨架和中间产物（双自由基）中C-C键的先后连续均裂，且均裂第一个C-C键形成双自由基为引发热解步骤，也是控制热解速率步骤。张骥等计算研究了二硝基立方烷和八硝基立方烷在不同热分解路径时反应活化能，通过比较不同路径相对反应活化能的大小，确定其热解机理与Owens研究得出的结论一致，结果还表明二硝基和八硝基立方烷的引发热解反应计算活化能与其实验起始分解温度和起始分解压力平行一致，证明上述热解机理较为可信；同时还求得八硝基立方烷在B3LYP/6-31G*水平下的引发热解反应活化能为155.30kJ/mol，进一步证明它的感度较小，热稳定性较好，具有研究开发的价值。^[2]

研究者对八硝基立方烷的爆轰性能进行了预测，预测八硝基立方烷的爆速为10.1km/s，爆压为50GPa。同时张骥等基于量子化学也计算了八硝基立方烷晶体的爆轰性质，得出爆速和爆压分别为10.26km/s和52.086GPa，证明了八硝基立方烷确实属于新一代高能量密度材料。^[2]

八硝基立方烷是2000年美国芝加哥大学的Zhang及Eaton首先合成的，其合成反应式如图：^[2]

反应式：

含羧基的立方烷衍生物与(COCl)₂在光照条件下反应，生成酰氯取代的立方烷衍生物；^[2]经多步反应得到四硝基立方烷衍生物；^[2]四硝基立方烷衍生物与NaN(TMS)₂、N₂O₄反应，得到七硝基立方烷；^[2]七硝基立方烷经LiN(TMS)₂、NOCl、O₃三步反应，最终得到八硝基立方烷。^[2]

八硝基立方烷的合成极其复杂，首先以立方烷或一硝基立方烷为原料，经多步合成四硝基立方烷（TNC）。在-78℃的四氢呋喃（THF）/甲基四氢呋喃（MeTHF）（1/1）中，用过量的NaN(Si(CH₃)₃)₂处理四硝基立方烷后，生成单阴离子立方烷，将溶液冷却到-130℃得到清亮、黏稠的液体。搅拌加入N₂O₄，迅速加入-30℃的硝酸二乙酯，然后将混合物加入水，制成七硝基立方烷，产率可达74%。再以七硝基立方烷为原料在LiN(Si(CH₃)₃)₂存在下于-78℃与NOCl、O₃反应合成出八硝基立方烷，得率45%~55%。^[2]

八硝基立方烷具有高度的对称性、极高的密度、巨大的能量及非常低的感度，但是制备方法非常复杂。因此就其合成来说，它是一种非常昂贵的化合物。所以，寻找经济的合成路线将是八硝基立方烷研究的重点。^[2]

八硝基立方烷是高能量密度物质中能量密度最高的化合物。它的合成代表了炸药研究的最前沿。^[3]八硝基立方烷虽具有高能量、低感度及热稳定性好的优良特点，但它从提出到成功合成经过了近几十年的历程，且截至2026年的制备需要现代化的技术手段才能完成。^[3]

八硝基立方烷已被证实是截至2022年威力最大的常规碳氢氮氧类炸药，^[3]但由于合成非常复杂，所能得到的晶型密度还不高。高能炸药的研发方向，除了更多的硝基、更具张力的空间结构，碳、氢元素还要尽可能少，比如八硝基立方烷这种立方烷的氢就全部被硝基取代，使其爆炸后更多地产生氮气，以提高炸药性能，减少污染。科学家还在探索全氮高能炸药，能量水平理论上可达到10~100倍于梯恩梯的级别。^[4]

八硝基立方烷高温热分解分子动力学模拟

高能量密度材料爆轰中热分解反应机理的研究对于高能量密度材料具有特别重要的意义，尤其初始反应对于材料的热稳定性和感度具有直接的作用。由于热分解过程是大量的物理和化学联同作用的结果，受多种因素影响。然而初始热分解过程所涉及微观结构的变化、反应路径、过渡态、反应机理以及初始产物和中间产物等关键的化学问题，在实验中难以实现。ReaxFF反应力场通过对数百万原子组成的凝聚态含能材料进行模拟，能够从微观层面揭示化学反应过程及其机理，弥补了实验的不足。^[5]

采用ReaxFF反应力场对八硝基立方烷的热分解过程进行了模拟。研究表明八硝基立方烷的触发反应是分子中笼状结构中的C―C键断裂。八硝基立方烷热分解过程中笼状结构首先发生破坏，发现八硝基立方烷分子中的笼状结构发生破坏的三种不同路径，在此之后NO2和C―NO2中的O分离出来。这与许多高能化合物(如TNT、RDX、HMX和CL-20)在热分解过程中均从C―NO2中的C―N键首先发生断裂完全不同，这可能是因为八硝基立方烷就有较高的应变能。^[5]

通过对热分解过程产物分析可知，八硝基立方烷在高温条件下热分解的主要产物有NO2、NO3、NO、O2、CO2、N2、CNO以及CO等。NO2、NO3和NO是重要的早期产物，NO2主要来自于C―NO2中C―N键断裂产生的；NO3主要来自于NO2和O结合以及C―NO3中C―N键断裂产生的；NO主要来自于NO2+C―R→R―C―O―NO，然后O―N键断裂生成NO，R―C―N―O中的C―N键断裂生成NO以及次级反应生成NO。产生速率大小顺序为：NO2>NO3>NO，NO3和NO在产量上明显低于NO2，在不同温度条件下NO2、NO3和NO演化趋势相似。在有限的模拟时间内O2、CO2、N2是终态产物，CO2、N2的数量随时间增加逐渐增大，N2的产生明显滞后于CO2，温度对O2的演化过程影响显著。温度对各种产物的产生均有不同程度的影响。该研究为八硝基立方烷的热分解过程提供了详细的反应细节，揭示了八硝基立方烷热分解机理，为八硝基立方烷的实际应用提供参考。^[5]