氢原子百科 
PVC材料即聚氯乙烯材料，聚氯乙烯（Polyvinyl chloride)，[1]英文简称PVC，是氯乙烯单体（VCM）在过氧化物、偶氮化合物等引发剂或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。[3]
1872年，VCM（单体聚乙烯）的制备过程由Baumanu首次描述。1916年，Ostromislensky使用VCM进行研究，成功合成了一些聚合物，并将其称为Cauprene Chloride。1926年，B.F. Goodrich公司的Waldo Semon成功地合成了聚氯乙烯（PVC），并在美国提交了相关专利申请。[4][5]
PVC 是具有无定形结构的白色粉末， 玻璃化温度 77~90℃ ，170℃ 左右开始分解，对光和热的稳定性差。[6]同时，作为脆性固体，具有质量轻、隔热、保温、防潮、阻燃，稳定性、介电性好，耐用，抗老化，抗弯强度及冲击韧性强，破裂时延伸度较高等特点。[1][7]
PVC有两种基本形式：硬性和柔性。[1]广泛应用于管道、门和窗上，通过加入塑化剂后可用于软管道、电缆绝缘体、仿皮革、软标牌、充气产品，并在许多应用中取代橡胶。[2]PVC于2017年10月27日列入世界卫生组织国际癌症研究机构公布的3类致癌物清单中。[8]
历史沿革
PVC（聚氯乙烯）的历史可以追溯到19世纪末和20世纪初。[4]
早在1835年，Henri Victor Regnault美国V·勒尼奥发现，用日光照射氯乙烯时生成一种白色固体，这就是最早的PVC。[4]
1872年，Baumanu曾描述过VCM（单体聚乙烯）的制备，当暴露在阳光下时，转化成一个不溶的无定形物。[4]
1912年，德国人Fritz Klatte合成了PVC，并在德国申请了专利，但未能利用专利开发商业化用途。[9]
1916年，Ostromislensky 用VCM研究时得到一些聚合物，他称之为Cauprene Chloride ，其中γ型的是种完全不能加工和难处理的高分子量PVC 。[4]
1926年，B.F. Goodrich公司的Waldo Semon成功地合成了聚氯乙烯（PVC），并在美国提交了相关专利申请。同时，Semon与B.F. Goodrich公司合作开发了一项技术，通过添加助剂来塑化PVC，使其具有更好的柔韧性和加工性。这一创新促使PVC迅速在商业领域得到广泛应用，成为一种重要的材料。在此之前，由于常见的氯乙烯单体（VCM）和醋酸乙烯醋共聚物无法形成橡胶状物质，联碳公司采用了液态VCM的本体预聚合方法，以满足B.F. Goodrich公司对PVC的需求。这种方法成为PVC的早期合成方式。[4][5]
1928年 ，联合碳化物公司将氯乙烯与醋酸乙烯共聚成功，使之具有内增塑性质，而使它能被加工了，并用作真漆和硬模塑制品。[4]
二战前，科学家Waldo Semon在增塑高分子量材料方面进行大量研究，德国和英国实现了这种材料的工业化生产替代木材和金属，在美国，这种材料的迅速发展发生在战争时期和战后[10]，树脂和增塑剂的产量显著增加，工业界通过开发新材料如PVC推动了这些材料在民用市场的广泛应用和市场扩展。[4]
在20世纪60年代之前，聚氯乙烯（PVC）的生产方法主要使用乙炔和氯气反应生成氯乙炔（VCM），同时产生氯化氢（HCl），到了1950年代末，BFG公司使用乙烯和氯反应裂解二氯乙烷以产生VCM和HCl，然后再通过与乙炔的反应产生更多的VCM。[10]
20世纪60年代初，随着电石价格上升，各国开始采用半乙烯-半乙炔法来生产VCM。[11]
20世纪80年代，在世界范围内，乙烯法基本取代了电石法。[11]
截止2006年年底，中国电石法原料制法路线占据主流，PVC产量和产能均升至世界第一位。[11]
组成结构
硬质PVC（Rigid PVC）
硬质PVC在户外环境下表现良好，具有优异的机械性能、刚性、耐候性和耐化学性。广泛用于建筑和工程领域，它可以用于制造管道、窗框、地板、墙板等。[1][12]
软质PVC（Flexible PVC）
软质PVC具有柔软性、可弯曲性和可塑性，适用于需要可变形的应用。它被广泛应用于电线电缆绝缘层、挤塑制品（如密封条、管道）、充气玩具等，同时也常见应用于医疗器械中，如输液管、人工血管等。[1][12]
按添加剂分类
根据PVC材料中添加的不同辅助剂，可以分为增塑剂型PVC（Plasticized PVC）和非增塑剂型PVC（Unplasticized PVC，又称刚性PVC）。增塑剂型PVC通过添加增塑剂来增加材料的柔软度和可塑性，增塑剂可以使PVC变得更易弯曲和可变形，并增加其耐冲击性，常见的增塑剂包括邻苯二甲酸盐类和酯类物质，增塑剂型PVC广泛应用于塑料地板、汽车内饰、人造皮革等需要柔软性的应用中。非增塑剂型PVC没有添加增塑剂，因此具有较高的硬度和刚性，它具有出色的耐化学性和耐热性，在户外环境中具有良好的耐候性，非增塑剂型PVC常用于制造管道、窗框、电线电缆护套等要求高强度和耐用性的应用。[3][13]
按用途分类
性质参数
PVC（聚氯乙烯）是一种常见的合成聚合物，它具有优良的耐化学性和高耐磨性，具有广泛的应用领域，如管道、门窗、墙板、电线电缆绝缘和地板等。[12]
理化性质
| 物理性质 | 化学性质 |
|---|---|
| 密度：PVC的密度通常在1.3至1.45 g/cm³之间，具体数值根据添加剂和硬度而有所变化 | 耐腐蚀性：PVC对许多化学物质具有良好的耐腐蚀性，尤其对酸、碱和盐溶液具有较高的耐受性 |
| 熔点：PVC的熔点较高，约在75至85°C之间（具体取决于成分和添加剂） | 稳定性：PVC在常温下稳定，但在高温、紫外线照射或长期暴露于氧气等条件下，可能会发生降解和退色 |
| 软化温度：PVC在增塑剂的作用下可以降低其软化温度，使其可塑性增强。常用的软化剂有邻苯二甲酸酯（phthalates）和环氧化物等 | 可塑性：PVC是一种可塑性材料，可以通过热加工（如挤出、注塑、压延等）来制造各种形状和尺寸的产品 |
| 透明度：纯PVC是无色半透明的，但可以通过添加颜料来使其呈现不同的颜色 | 着火性：纯PVC可能具有一定的燃烧性，但通过添加阻燃剂可以提高其阻燃性能，使其符合安全标准 |
| 对光和热稳定性差：PVC的玻璃化温度为77~90℃ ，170℃ 左右开始分解，在 100℃以上或经长时间暴露在阳光下，大量氯化氢会被分解产生，并进一步自动催化分解，引起变色， 物理机械性能也迅速下降 | - |
| 粒状结构：PVC还具有粒状即球状结构 ，当它处于加工状态时也是如此 ，这些粒子的直径是0.1~1μm |  |
| 参考资料[1][3][6][14] | |
力学性能
PVC材料根据其加入的增塑剂剂量大小可以使 PVC 具有不同的硬度,可以划分为硬质和软质材料两种，两者差距较大,且其他性能也有较大差异。[15]
| 材料 | 硬度 | 断裂拉伸强度/Pa | 断裂拉伸率/% | 拉伸屈服强度/Pa | 拉伸模量/Pa | 导热率W/(m·K) | 密度/(kg·m-3) | 杨氏模量Ｅ／ＭＰａ |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| PVC | 硬质 | (4.068~5.516)×10……7 | 40~80 | (3.4~6.2)×10……7 | (2.413~4.137)×10……9 | 0.16 | (1.274~1.551)×10……3 | 1441 |
| 软质 | (0.69~2.56)×10……7 | （0.69~2.5）×10……7 | ||||||
| 参考资料[15] | - | |||||||
其他性能
当包含氯元素的聚氯乙烯（PVC）分子链在燃烧时，会释放出一氧化碳（CO）、氯化氢（HCl）以及苯等物质[16]。这使得PVC具备自熄性能，即火焰在PVC表面燃烧时，产生的氯化氢能够阻止火势的蔓延，并减缓燃烧速度，从而提高了火灾安全性。此外，PVC在室温下表现出卓越的耐磨性能，超过了氯化橡胶。这意味着PVC制品具有良好的抗刮擦和耐磨损能力，不易受到日常磨损的影响。[16]
主要缺点
PVC有两个比较大的缺点，即热不稳定性和脆性（抗冲击性能差）[17]，这限制了PVC的发展，因此，研宄者在改善这两方面的性能上做了大量的工作。PVC在光照或受热的条件下，从80℃就开始塑料软化，当温度达到100℃以上时材料就开始发生降解，同时，制品的颜色开始从白色逐渐变成褐色最后变成黑色，这对于制品的外观有很大的影响。硬质PVC成品的缺口冲击强度大约是3~5KJ/㎡，材料的脆性大，当温度降低时材料会迅速的变得又硬又脆，严重影响其使用性能；而软质的PVC制品存在小分子增塑剂（如DOP）等的往材料表面的迁移。[16][17]
悬浮法
聚氯乙烯（PVC）树脂的合成过程涉及将液态的氯乙烯单体通过搅拌分散成小液滴，然后将其悬浮在含有分散剂的去离子水介质中。在大约摄氏60度的聚合温度下，引发剂能够分解成活性自由基，这些自由基会催化单体的聚合反应。在高温条件下进行聚合会产生低分子量的树脂，而在低温条件下进行聚合则可以得到高分子量的树脂。[18][19][20]
本体法
PVC树脂的本体聚合通常使用间歇式方法进行制备。这种聚合过程可以分为两个步骤：预聚合和后聚合。首先是预聚合。在预聚合阶段，一定量的树脂单体和引发剂被加入反应容器中。通过加热和强力搅拌的条件下控制转化率在特定范围内（通常在8%至12%之间），开始进行预聚合反应。然后是后聚合。预聚合生成的聚合物“种子”被转移到聚合器中，随后剩余的VCM单体和引发剂被加入。搅拌速度相对较低，以确保反应物均匀混合。当转化率达到预设值（通常是60%-85%）时，聚合过程被终止。接下来进行脱气和回收未反应的VCM单体。[21][22]
乳液法
乳液法是一种常用的方法来生产聚氯乙烯（PVC）树脂。该方法采用间歇式操作进行生产，主要包括两个步骤：
（1）通过乳液聚合使得VCM单体生成PVC胶乳，即PVC初级粒子悬浮在水中的乳状液。（2）将上一步中生成的PVC胶乳，经喷雾、干燥等步骤得到PVC树脂，是由PVC初级粒子汇集成的PVC次级粒子（直径20~40μm）。[23][24]
溶液法
溶液法是一种在溶液中进行聚合的方法，使用油溶性引发剂进行反应。然而，由于溶解聚合过程中存在溶剂链转移，导致所得的聚合物分子质量较低，聚合速率较慢，此外，溶剂的回收和处理也增加了生产成本，并且可能对环境造成污染。因此，随着悬浮法和乳液法技术的发展，溶液法在PVC树脂生产中的应用已经减少。[12][25]
| - | 悬浮法 | 乳液法 | 本体 | 溶液法 |
|---|---|---|---|---|
| 粒径 | 75~250μm | 50~150μm | 50~100μm | - |
| 特点 | 树脂中没有金属离子，有紧密型特点和疏松型，颗粒表面有比较厚皮膜 | 树脂中含有较多的杂质，颗粒表面无皮 | 树脂中含有非常少的杂质，纯度高，颗粒无皮膜的结构 | 树脂中含有较少的杂质，纯度高 |
| 性能 | 具有良好的电绝缘性和热稳定性 | 电绝缘和热稳定性没有悬浮法好 | 电绝缘和热稳定性能优于悬浮法高 | 成本和价格较，分子量不高 |
| 参考资料[12] | ||||
低温合成法
一般情况下，PVC 分子质量的大小，仅决定于聚合温度，与其他条件关系不大，当聚合温度高时，链转移速度快，产物的聚合度低；反之，聚合温度低，链转移速度慢，产物聚合度高，可以采用降低聚合温度的方法来获得高聚合度的 PVC 树脂，即低温合成法。[26]
扩链剂合成法
内增塑单体共聚合成法
为了克服低温法高聚合度 PVC 较难加 工的缺点可以将氯乙烯与某些内增塑型单 体共聚而获得加工性能好的改性 HPVC，即为内增塑单体共聚合成法。[26]
工业用品
相对于其他产品，聚氯乙烯（PVC）具有低成本、长期稳定性和优异的阻燃性能。[7]同时，PVC的机械性能可以通过增塑剂含量的调整，使其既能制造柔软材料，也可以生产硬质材料。[7]正因为如此，PVC在铁路领域中被广泛应用于各种产品。举例来说，PVC被用于制造电缆和电线的护套材料，可以保护电线并提供绝缘性能。在铁路发动机内外部，PVC同样可以作为材料应用，例如用于制造零部件和外壳。此外，在铁路建设中，PVC也常被用作覆盖材料，用以保护线路、管道和其他设施。[12]
PVC薄膜
PVC薄膜是一种通过在聚氯乙烯（PVC）树脂中添加稳定剂、增塑剂、阻燃剂等，[13]并经过混合塑化后，利用压片机成型成一定厚度的薄片状PVC制品。这种薄膜通常用于塑料大棚和地膜。它们可以提供良好的透光性和保温性能，帮助保护植物免受恶劣天气条件的影响，并促进植物的生长。此外，透明的PVC薄膜还可用作桌布、雨衣、包装等方面的应用。它们能够有效地防水、防尘，同时具备清洁、耐用和易于维护的优势。[27]
PVC涂料
PVC涂料是一种常见且广泛使用的涂料，它由聚氯乙烯（PVC）树脂、稳定剂、增塑剂、颜料、溶剂和其他添加剂组成，是一种广泛使用的车漆，主要用于汽车车身外底板、门密封，PVC涂料价格低廉，具有抵抗石击的能力，能够提供一定的保护，减少外界对车身的损伤。此外，PVC涂料与其他涂层相互兼容性良好，可以与其他漆膜配套使用，提供更全面的保护性能。尽管涂层厚度较大可能导致外观粗糙，但它仍然是一种在对外观质量要求不高的部位使用的理想选择。[28][29]
PVC纤维
PVC纤维是一种通过纺丝聚合物化学物质聚氯乙烯（PVC）制成的纤维材料。由于PVC分子链上含有丰富的氯原子，PVC纤维具有良好的阻燃性能。此外，它的强度接近于棉纤维，但断裂伸长率较棉纤维更大，同时具有较好的弹性和耐磨性能。[2]PVC纤维极佳的耐酸碱性、抗氧化还原性能，以及几乎不吸湿的特性也使其成为一种理想的纤维材料。此外，PVC纤维易于大规模生产，且具有良好的静电性能。然而，PVC纤维的耐热性能相对较差，[14]且染色过程较为困难。尽管如此，PVC纤维在许多应用领域仍具有广泛的用途。例如，PVC纤维织物可用于工业滤布、工作服、地毯、渔网、医疗用布料、椅垫、防护用品和各类针织品等。它的阻燃性能使其在需要防火特性的环境中得到应用，而其强度、耐磨性和抗化学性能使其适用于各种工业和日常用品制作。[30]
强化产业一体化装置建设
根据2007年中国国家发展和改革委公布的《氯碱（烧碱、聚氯乙烯）行业准入条件》[31]，针对氯碱行业的盲目扩张趋势，采取了措施来促进产业结构升级并规范行业发展，同时鼓励电石以及氯碱生产企业的配套装置建设，强化产业一体化装置的建设。在中国政策的引导下，中西部地区拥有丰富的煤炭、盐矿和石灰石资源，因此建立产业一体化装置成为必然趋势。通过构建煤炭-电力-电石-PVC-电石渣水泥的产业体系，实现了资源的优化配置，并提升了生产效率。[32][33]
生产工艺多样化
在中国国内PVC企业的发展过程中，它们越来越重视生产装置工艺的多样化，并对技术水平提出了更高的要求。工艺多样化的发展趋势不可阻挡。随着中国PVC生产工艺的进一步发展，企业需要在保留传统的电石法工艺的基础上逐渐引入一些新的生产工艺，如乙烯氧氯化法、天然气乙炔法以及联合法工艺等，以丰富生产工艺的多样性。与此同时，PVC聚合技术也会得到显著提升，尤其是在聚合釜的产能方面，将获得大幅度的提高。[32][33]
北美地区
美国树脂生产成本下降，但是由于美国市场需求稳定，且出口增加，使其国内的管材级树脂价格稳定在2000年的平均价位上，没有出现滑坡，自2000年以来，美国聚氯乙烯生产厂家继续扩大生产能力，准备新一轮的市场竞争，信特克公司、台塑公司、美国西湖公司、美国波登 （Borden）公司相继扩大树脂生产能力。[34]
西欧地区
由于受到生产利润较低和绿色和平运动的影响，西欧聚氯乙烯生产厂家的生产能力一直徘徊不前，但由于聚氯乙烯制品需求量的持续增长，尤其是聚氯乙烯门窗、输水和排水管在欧洲的巨大需求，给欧洲聚氯乙烯发展增加了后劲，欧洲聚氯乙烯行业公司纷纷投入增产。[34]
日本
由于日本经济长期衰退，使聚氯乙烯树脂产量和国内消费量不断下滑，日本聚氯乙烯主要出口中国大陆和亚太地区，中国聚氯乙烯树脂市场价格大幅下降也减少了日本树脂的出口数量，聚氯乙烯行业的不景气也导致了日本生产企业的重组，力求使产业布局更加合理。[34]
PVC保鲜膜
PVC食品保鲜膜含有有害物质，对人体存在较大危害，其中的有害物质容易溶解并与食物接触，进而进入人体，可能导致致癌作用并干扰人体内分泌系统，这种干扰可引起妇女乳腺癌、新生儿先天缺陷、男性生殖障碍甚至精神疾病等健康问题。[35]
据国家塑料制品监督检验中心主任翁云宣介绍，PVC食品保鲜膜存在两个方面对人体健康造成危害的问题。首先，PVC材料中含有氯，而氯乙烯单体可能会挥发出来，对人体产生潜在的危险。其次，PVC保鲜膜通常使用乙基己基胺（DEHA）等增塑剂，[13]而这些增塑剂可能会溶解并与食物接触。DEHA物质可能会渗出，并随食物进入人体，对人体健康造成潜在的致癌作用，特别是可能对内分泌系统和荷尔蒙产生干扰，因此对人体健康带来较大的危害。[35]
PVC塑化剂
在日常生活中，使用最多的塑化剂是邻苯二甲酸酯类，[13]主要用在聚氯乙烯（PVC）材料的塑料制品，如保鲜膜、塑料奶瓶等的制作中。[36]
中华人民共和国国家卫生健康委员会卫生行业科研专项食品安全项目首席科学家吴永宁教授指出，邻苯二甲酸二酯的分子结构与激素类似并可以模拟雌激素的效应，被称为“环境内分泌干扰物”，或者“环境雌激素”。若长期食用有可能引起生殖—内分泌系统异常，包括人体激素失调和免疫力下降，男性雌性化，造成孩子性别错乱，包括生殖器变短小、性征不明显，诱发儿童性早熟，甚至存在致畸和致癌的风险。[37][36]
中国国家标准
GB 15581—2016 烧碱、聚氯乙烯工业污染物排放标准[38]
ＧB/Ｔ3402.1-2005《塑料氯乙烯均聚和共聚树脂 第1部分：命名体系和规范基础 》[39]
ＧB5761 《悬浮法聚氯乙烯标准 》[39]
国际通行标准
ISO 1060-2[39]
ASTM D1755《聚氯乙烯树脂的标准规范》[39]
只以氯乙烯为原料，通过不同的成粒过程或不同的聚合条件制备的特种PVC树脂
包括超高分子质量PVC树脂、超低分子质量PVC树脂、球形PVC树脂、掺混PVC树脂、( 无)少皮 PVC 树脂、粉末涂层用PVC树脂、超高吸收度PVC树脂等。[40]
由多种单体共聚而成的 PVC 共聚树脂
通过接枝改性制备的PVC接枝树脂
对PVC树脂的侧基或端基进行化学改性制备的特种PVC树脂
对PVC树脂的侧基或端基进行化学改性制备的特种PVC树脂，如氯化PVC树脂、氟化PVC树脂、氨化PVC树脂等。[40]
参考资料 40
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