锎

放射性金属元素

锎

锎（Californium），是一种放射性金属元素，化学符号为Cf，在元素周期表中的原子序数为98，属于锕系元素，1950年由美国物理学家斯坦利·G·汤普森（Stanley G. Thompson）等人首次制造出来，也是第六个被人工合成的超铀元素。锎是一种银白色金属固体，原子量为249，原子半径为245 pm。锎金属的熔点为900 °C，沸点为1470 °C，常压下，锎在室温到熔点之间有两种晶体构型，分别为六方结构和面心立方结构。锎的化学性质活泼，可以和水反应生成氢气，在空气中会被缓慢氧化生成锎的氧化物，还可以与卤素反应生成相应的卤化物。细屑状的锎易燃，必须在惰性的环境中被保存或试验。锎的同位素都具有放射性，主要的衰变形式为𝛂衰变，会对人体造成严重的辐射损伤。锎-252是最重要的锎同位素之一，锎-252能够在足够长的时间内提供有实用意义的强中子流，是少数具有实际用途的超铀元素之一，可以用于中子照相、石油和矿藏勘探等方面；在医学上，锎-252可以用于肿瘤的放射性治疗。[1][0]锎不是自然存在的化学元素[2]。1950年2月9日，美国物理学家斯坦利·G·汤普森（Stanley G. Thompson）、格伦·T·西博格（Glenn T. Seaborg）、小肯尼斯·斯特里特（ Kenneth Street, Jr.）和阿尔伯特·吉奥尔索（Albert Ghiorso）首次制造出了锎元素（Californium，符号Cf）。同年，研究小组在物理评论上公布了该项发现，锎是第六个被发现的超铀元素，是以发现地加利福尼亚州（California）和加州大学命名的[0][3]。

锎kāi（Californium），是一种放射性金属元素，化学符号为Cf，在元素周期表中的原子序数为98，属于锕系元素，1950年由美国物理学家斯坦利·G·汤普森（Stanley G. Thompson）等人首次制造出来，也是第六个被人工合成的超铀yóu元素。锎是一种银白色金属固体，原子量为249，原子半径为245 pm。锎金属的熔点为900 °C，沸点为1470 °C，常压下，锎在室温到熔点之间有两种晶体构型，分别为六方结构和面心立方结构。锎的化学性质活泼，可以和水反应生成氢气，在空气中会被缓慢氧化生成锎的氧化物，还可以与卤素反应生成相应的卤化物。细屑状的锎易燃，必须在惰性的环境中被保存或试验。锎的同位素都具有放射性，主要的衰变形式为𝛂衰变，会对人体造成严重的辐射损伤。锎-252是最重要的锎同位素之一，锎-252能够在足够长的时间内提供有实用意义的强中子流，是少数具有实际用途的超铀元素之一，可以用于中子照相、石油和矿藏勘探等方面；在医学上，锎-252可以用于肿瘤的放射性治疗。[2][1]

发现历史

锎不是自然存在的化学元素[3]。1950年2月9日，美国物理学家斯坦利·G·汤普森（Stanley G. Thompson）、格伦·T·西博格（Glenn T. Seaborg）、小肯尼斯·斯特里特（ Kenneth Street, Jr.）和阿尔伯特·吉奥尔索（Albert Ghiorso）首次制造出了锎元素（Californium，符号Cf）。同年，研究小组在物理评论上公布了该项发现，锎是第六个被发现的超铀元素，是以发现地加利福尼亚州（California）和加州大学命名的[1][4]。

1950年，汤普森等人在伯克利加州大学的实验室内通过使用60英寸的回旋加速器，将𝛂粒子（氦离子He）加速至35MeV能量，轰击锔-242原子（Cm-242），产生了半衰期为45分钟的同位素锎-245和一个自由中子（n）。[1]

1954年，美国的爱达荷国家实验室（Idaho National Laboratory）通过对钚bù进行辐射，首次产生了重量可观的锎元素。[5]

1960年，美国劳伦斯伯克利国家实验室的伯里斯·坎宁安（Burris Cunningham）和詹姆斯·沃尔曼（James Wallman）将锎置于盐酸中，首次合成了锎的化合物，包括三氯化锎、氯氧化锎以及氧化锎。[6]

分布情况

虽然锎不是自然存在的化学元素，但是在含铀量极高的铀矿中，重元素经中子捕获或𝛃衰变之后可能会自然产生痕量的锎元素。[7]

在使用锎进行矿物勘探或医学治疗的设备附近也可以发现少量的锎，锎不易溶于水，但会黏附在泥土上，所以泥土中锎的浓度比周围的水高出许多倍。[7]

在进行核试验的环境中，从空气中采集的核辐射落尘中可以发现锎-249、锎-252、锎-253和锎-254等锎的同位素。[8]

物理性质

锎是具有强放射性的金属元素，属于锕ā系元素，是一种银白色的金属固体。锎的熔点为900 °C，沸点为1470 °C，在室温常压下的密度为15.1 g/cm³[2]。金属锎具有延展性，真空状态下，锎在300 °C时便会气化[9]。锎在-220 °C以下的温度具有铁磁性或亚铁磁性，在-220 °C至-110 °C之间具有反磁性，在-110 °C以上则具有顺磁性[9]。锎还可以与镧lán系元素形成合金[9]。

常压下，锎有两种晶体构型，900 °C以下为双六方最密堆积（dhcp）结构，即𝛂型[10]，900 °C以上转变为面心立方结构（fcc），即𝛃型，此时锎的密度为8.74 g/cm³[11]。当压力增加到48 GPa时，锎的晶体构型会由𝛃型转化为正交晶系结构[12]。

化学性质

锎的常见化合价为+2、+3和+4价，其中+3价最稳定，+2价的锎可由汞齐还原+3价的锎制得[13]，固态化合物中有+4价锎存在[14]。锎元素在水溶液中会发生电极反应，相应的摩尔电位、标准电极电位如下[13]：

元素价态变化电极反应摩尔电位E(V)（1 mol/L HClO₄或1 mol/L NaOH）标准电极电位E˚(V)（I=0）锎（Cf）IV-IIICf⁴⁺+e⁻=Cf³⁺>1.60>1.64III-IICf³⁺+e⁻=Cf²⁺-1.9-1.9III-0Cf³⁺+3e⁻=Cf-2.32-2.28

锎在水溶液中的稳定价态是+3价，+3价锎离子在水中会发生水解反应，23 °C下的水解常数为3.4×10⁻⁶。水解方程式如下：[15]

Cf³⁺可以与LaF³、La₂(C₂O₄)₃以及La(OH)₃共沉淀，Cf³⁺的硝酸盐（Cf(NO₃)₃）、氯化物（CfCl₃）、高氯酸盐（Cf(ClO₄)₃）和硫酸盐（Cf₂(SO₄)₃）等都可以溶于水。Cf³⁺与𝛃-二酮类化合物如噻吩甲酰三氟fú丙酮tóng（HTTA）、呋喃甲酰xiān三氟丙酮（HFTA）、萘nài甲酰三氟丙酮（HNTA）等，可以以1:3螯áo合物即Cf(TTA)₃、Cf(FTA)₃、Cf(NTA)₃的形式被萃取，此外，Cf³⁺还可以与许多氨缩络合剂形成螯合物。[16]

常见化合物

锎的化学性质活泼，在空气中会被氧化得到锎的氧化物Cf₂O₃，将Cf₂O₃与氯化氢气体（HCl）作用可以得到绿色无水氯化物CfCl₃。CfCl₃在HCl-H₂O气流中于500 °C水解，可以得到锎的氯氧化物CfOCl，采用同样的方法可以得到锎的其它卤化物和卤氧化物（CfX₃和CfOX，其中X=F，Br，I）。除此之外，一些+2、+4价的锎化合物也已经制得，如CfO₂、CfF₄和CfCl₂等。[16]

锎的氧化物

二氧化锎（CfO₂）是棕褐色固体，具有面心立方结构（fcc），晶体内的晶胞间距为531.0±0.2 pm。二氧化锎是在高压条件，使用分子氧和原子氧氧化金属锎生成的。[17]

三氧化二锎（Cf₂O₃）通常具有体心立方的晶体结构，颜色为绿色，密度为11.40 g/cm³。当加热至1400 °C时，三氧化二锎会由体心立方结构转化为单斜晶系的晶体结构，颜色变为黄色，密度为12.38 g/cm³，继续加热至1750 °C，三氧化二锎开始熔化。[16][17]

锎的氧化物可以被金属镧还原为单质锎。[16]

锎的氢化物

二氢化锎（CfH₂）可以由金属锎和氢气反应制得，具有面心立方结构。[18]

锎氯化物

三氯化锎（CfCl₃）是绿色的无水氯化物，属于六方晶系，密度为6.09 g/cm³。三氯化锎可以由三氧化二锎（Cf₂O₃）和氯化氢（HCl）气体在450 °C下反应得到，反应的表达式如下：[16]

三氯化锎在HCl-H₂O气流中于高温下水解可以生成氯氧化锎（CfClO）化合物。[16]

锎氟化物

三氟化锎（CfF₃）是一种黄绿色固体，可以由氧化锎与氟化氢气体在高温下反应制得。反应的表达式如下：

三氟化锎一般有正交晶系和三方晶系两种晶体构型，三氟化锎在高温下可以被金属锂蒸汽还原为金属锎。[19]

四氟化锎（CfF₄）是绿色固体，它的晶体结构为单斜晶系（四氟化铀UF₄结构）[20]。四氟化锎可以由三氟化锎与氟气（F₂）在300-400 °C下于镍niè器皿中进行氟化反应制得[20]，反应的表达式如下：

锎溴化物

三溴化锎（CfBr₃）是一种绿色固体，可以由氧化锎和氢溴酸（HBr）在高温下反应制得，反应的表达式如下：[21]

三溴化锎受热后可以部分分解为二溴化锎（CfBr₂）。[21]

锎碘化物

三碘化锎（CfI₃）是一种橙黄色固体，在700 °C以内结构稳定，在约800 °C下会升华。三碘化锎的晶体结构为三方晶系[21]。三碘化锎可以由三氯化锎与碘化氢气体在高温下反应生成。反应的表达式如下：[22]

二碘化锎（CfI₂）是黄色固体[16]。二碘化锎可以由三碘化锎在高温的石英细管中被高纯氢气还原生成，反应的表达式如下[21]：

在较高的温度下，二碘化锎会熔化并和细管中的二氧化硅反应生成碘氧化锎（CfIO）化合物。[22]

锎的配合物

Cf³⁺与𝛃-二酮类化合物如噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA）、呋喃甲酰三氟丙酮（HFTA）、萘甲酰三氟丙酮（HNTA）等，可以以1:3螯合物即Cf(TTA)₃、Cf(FTA)₃、Cf(NTA)₃的形式形成锎的配合物。[16]

三氯化锎和过量的2，6-吡啶二甲酸（PDA）在150 °C下于1：1的乙醇水溶液中反应，可以得到Cf(HDPA)₃⋅ 3 H₂O晶体配合物。[23]

三环戊二烯基锎（Cp₃Cf，Cp = C₅H₅）是锎的有机金属化合物，呈宝石红色，可以由二茂铍（Cp₂Be）和三氯化锎（CfCl₃）反应制得。[24]

其它化合物

氮化锎（CfN）、砷shēn化锎（CfAs）和锑化锎（CfSb）是锎的磷族元素化合物，具有立方晶系结构（氯化钠NaCl结构），晶系常数分别为4.95 Å、5.809 Å和6.166 Å。氮化锎、砷化锎和锑化锎可以由金属锎和相应的单质反应生成。[25]

同位素

锎有20种同位素，质量数从237到256不等，都是放射性同位素。锎的同位素中半衰期较长的有锎-251（半衰期为898年）、锎-249（半衰期为351年）、锎-250（半衰期为13.08年）以及锎-252（半衰期为2.64年）。其余的锎同位素半衰期都小于一年。[26]

锎-249是由锫péi-249（Bk-249）通过𝛃衰变产生的，较重的锎同位素如锎-249、锎-250、锎-251和锎-252是在核反应炉中对锫进行强烈的中子辐射或热核爆炸产生的[15]。锎-249的半衰期较长，自发裂变的几率小，因此可称量的锎-249同位素在科研上有重要应用。锎-251虽然是半衰期长达898年的可称量同位素，但是它具有很高的中子俘获截面和裂变截面，在反应堆中会很快被消耗掉，因此很难得到纯的锎-251同位素。锎-252是一种非常活跃的中子源，它约有3.2%的几率经自发裂变而发生衰变，1 mg的锎-252同位素一分钟约放出2.34×10⁹个中子。锎-252的自发裂变会放出𝛂和𝛄辐射（锎-252自发裂变的𝛄辐射能超过7MeV）以及快中子，因此需要做好防护。锎-254是最重的锎同位素，可以通过热核爆炸再经中子俘获得到，但是它经自发裂变而衰变的概率高达99.7%。[27]

锎的同位素信息如下：[26][27]

核素半衰期发现时间主要衰变方式粒子能量（MeV）锎-2370.8 s ± 0.21995𝛂衰变—锎-23821.1 ms ± 1.31995SF（自发裂变）—锎-23928 s ± 21981𝛂衰变E𝛂= 7.63锎-24040.3 s ± 0.91970𝛂衰变E𝛂= 7.59锎-2412.35 min ± 0.181970𝛂衰变E𝛂= 7.335锎-2423.49 min ± 0.151967𝛂衰变E𝛂= 7.385锎-24310.8 min ± 0.31967β⁺衰变E𝛂= 7.17锎-24419.5 min ± 0.51956𝛂衰变E𝛂= 7.218锎-24545.0 min ± 1.51956β⁺衰变E𝛂= 7.137锎-24635.7 h ± 0.51951𝛂衰变E𝛂= 6.758锎-2473.11 h ± 0.031954𝛆衰变E𝛄= 0.295锎-248333.5 d ± 2.81954𝛂衰变E𝛂= 6.26锎-249351 y ± 21954𝛂衰变E𝛂= 5.81锎-25013.08 y ± 0.091954𝛂衰变E𝛂= 6.0308锎-251898 y ± 441954𝛂衰变E𝛂= 5.6803锎-2522.645 y ± 0.0081954𝛂衰变E𝛂= 6.1183锎-25317.81 d ± 0.081954β⁻衰变E𝛂= 5.979锎-25460.5 d ± 0.21955SF（自发裂变）—锎-25585 min ± 181981β⁻衰变—锎-25612.3 min ± 1.21980SF（自发裂变）—

锔-242生产法

通过使用回旋加速器，将𝛂粒子（氦离子He）加速至35MeV能量，轰击锔-242原子（Cm-242），可以产生半衰期为45分钟的同位素锎-245。[1]

钚-239生产法

将钚-239（Pu-239）在高通量同位素反应堆中进行辐射，可以得到多种锕系同位素包括锎-250、锎-251、锎-252、锎-253和锎-254[25]，从1 kg钚-239开始，照射5~10年，可以得到约1 mg的锎-252[1]。

锫-249生产法

锫-249（Bk-249）受中子撞击进行中子捕获后变成锫-250，之后立即进行𝛃⁻衰变，便会形成锎-250。[28]反应如下：

Bk-249(n, 𝛄) → Bk-250 → Cf-250 + 𝛃⁻

还原锎化合物

金属锎可以由镧还原锎的氧化物或用锂蒸汽还原锎的氟化物制得。[16]反应的表达式如下：

高压离子交换法分离锎

锎的分离可以采用高压离子交换法，洗脱的络合剂使用𝛂-羟基异丁酸（𝛂-HIBA），柱子内装有铵ǎn型Dowen 50-X8离子交换树脂。分离过程中将交换柱加热至80 °C，柱子两端的压力维持在60 atm左右。交换柱内锎离子的流动峰通过热室内中子探测器监测。[16]

应用

锎是少有的在科学研究之外具有实际用途的放射性元素。锎-252是一种非常活跃的中子源，每微克的锎每分钟可以产生2.3×10⁶个中子。锎-252可以用于瞬间𝛄中子活化分析（PGNAA，一种同时检测样品中多种化学元素的方法），用来分析煤炭、水泥、矿物、武器部件和化学弹药等。锎-252还可以用作核反应堆的中子启动源（neutron startup source）[9]。

由于中子可以穿透物质，因此锎还可以用于探测器中，例如燃烧棒扫描仪，使用中子射线照相技术（neutron radiography）来探测飞机和武器部件的腐蚀、破裂、内部湿气以及问题焊接点[9]。锎中子活化分析（NAA）使用锎-252作为便携式的中子源进行矿物探测时，可以用中子轰击研究的矿石对象，并且分析由于轰击产生的放射性物质，以此来识别所探测的矿物为金矿或者银矿。锎-252还可以用于中子湿度计来探测地下水的流动，从而确定油井中的水层和石油层。[26]

锎-249和锎-252有较长的半衰期，其中锎-249可以用于化学研究；这两者的热中子裂变截面很大，临界质量小，分别为32 g和10 g，可以用于核物理的研究。[14]

锎还可以用于合成超铀元素。2006年，位于俄罗斯杜布纳的联合核研究所的研究人员利用钙-48撞击锎-249，成功合成了3颗Og（118号元素）。[29]

在医学上，锎-252中子源可以用于肿瘤的放射性治疗，在近距离放射治疗中使用锎-252会比常规的放射疗法有更好的效果。[2]

锎-252还可以被用于安检设备中，以监测是否存在隐藏的爆炸物品。例如机场的安检设备使用锎-252中子源可以检测游客的行李中是有含有炸药，由于许多炸药都是含氮化合物组成的，而氮-14是最丰富的同位素，对捕获中子有着相对较大的亲和力。氮原子捕获中子后处于激发状态，并通过发射特征𝛄射线而失去能量。在使用中子照射这些可疑物品时就可以检测到这些𝛄射线。[30]

相关检测方法

采用高分辨率的𝛄光谱法可以对锎源的年龄、同位素组成进行表征。锎源年龄的测定可以通过锎-252的长寿命裂变产物铯sè-137与短寿命裂变产物碘-132之间的活性比值来确定。锎同位素的组成通过锎-252的活性百分比来确定。[31]

健康危害

锎的放射性很强，对生物体有极高的毒性，锎-249到锎-252都是毒性极强的锎同位素。锎-252的慢性中毒会影响造血功能和染色体畸变；锎-252的急性中毒会使骨髓造血功能发生障碍，红细胞减少。[32]

锎具有放射性，主要的衰变形式为𝛂衰变，会对人体造成严重的辐射损伤。[2]

防护

自发裂变是锎的重要衰变形式，在操作锎时要用水做中子屏蔽层，并且采取远距离操作。为了减少𝛂放射体对人体的危害（吸入或者外照射），在实验室操作时要尽可能的进行微量化学操作。[2]

在可能受到锎辐射的空间作业时，要穿戴高密度聚乙烯（Tyvex）材料制成的防护服，用于防止个人皮肤或者穿戴的衣物受到污染。防护服虽然不能阻止𝛂射线以外的辐射暴露，但是有助于防止辐射扩散到人身体上和进入身体。[33]

在有可能产生气体放射的操作中要做好呼吸防护，佩戴具有完整密封性和足够保护系数的呼吸器。在操作过程中还要防止出现注射伤口，确保防护手套的完好性，如现场人员怀疑有注射伤口，应该立即向相关组织求助。[33]

运输

运输锎等放射性物质必须使用重型容器以避免发生意外。[33]

参考资料 33

  1. PubChem COMPOUND SUMMARY: Californium — ncbi
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