磷灰石

磷灰石（Apatite）又称磷钙土、磷钙石、磷块岩、磷灰岩、磷质岩，是一种自然形成的磷酸盐矿物，也是含钙的磷酸盐矿物的统称，化学成分为Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)。^[10][7][11]颜色多变，常见无色、黄色、绿色、蓝色、紫色、红色等，具有玻璃光泽，断口具有油脂光泽，性脆，加热后常可见磷光。^[6][4][5]

磷灰石在岩浆作用、沉积作用、变质作用中形成，在各种岩浆岩、花岗伟晶岩和变质岩中以晶质磷灰石形式出现。^[8]按成分不同可分为氟磷灰石、氯磷灰石、羟基磷灰石（又称氢氧基磷灰石）及碳磷灰石（又称碳酸磷灰石）等，主要产于巴西、墨西哥、捷克、德国、印度、莫桑比克、南非、西班牙、斯里兰卡、巴基斯坦、美国、中国等地。^[1][2]

磷灰石是制造农业磷肥和提取磷的重要矿物原料，还可以用来制造黄磷、磷酸、磷化物及磷酸盐等物质，用于医药、食品、火柴、颜料、陶瓷、国防等领域。^[9][8]

磷灰石按成分不同可区分为氟磷灰石、氯磷灰石、羟基磷灰石及碳磷灰石(Ca5(PO4)3CO3)等，在自然界以氟fú磷灰石[Ca5(PO4)3F]最为常见，常有Ca、Mg、Na、C、Cl、U、H等元素混入。Cl、OH代替F多的分别称为氯磷灰石、羟基磷灰石。当F、CI、OH比例相等时，磷灰石的化学组成是55.38%CaO，42.06%P2O5，1.25%F，2.33%CI，0.56%H2O。^{[12][13][14][15]}

磷灰石颜色多变，根据所含杂质不同呈多种颜色，其中无杂质者为无色，若含有碳、氟、氯、锰、铀yóu等其他矿物元素时，会呈黄色、浅绿色、黄绿色、蓝色、紫色、褐红等，沉积成因的磷灰石因含有机质被染成深灰至黑色；透明至半透明，具有玻璃光泽，断口具有油脂光泽，无解理，莫氏硬度为5，相对密度在3.13-3.23变化，变化值与其成分中的类质同象离子有关，加热后常可见磷光，性脆。^{[6][4][5][10]}此外，大多数磷灰石具有荧光特性，其特性因宝石颜色的不同而有差异。^[16]

磷灰石晶体结构为六方晶系，常呈柱状、短柱状、厚板状或板状晶形，集合体呈粒状、致密块状或结核状。自然界中氟磷灰石最常见，即一般所指的磷灰石，其结构基本特点为Ca-O多面体呈三方柱状，以棱和角顶相连呈不规则的链沿c轴延伸，链间以[PO4]连接，形成平行c轴的孔道，附加F-阴离子充填于此孔道中亦排列成链。而碳磷灰石中有[CO3]2-代替[PO4]3-，出现了剩余的负电荷，为此，[CO3]2-与(OH)-或F-结合在一起，以离子团形式进入晶格，然而当1个[CO3]2-代替1个[PO4]3-时，只有0.4的[CO3]2-与(OH)-或F-结合，故Ca2+可被K+，Na+等代替，以达到电价平衡。^[17][18]

磷灰石的成因是多种多样的，主要在岩浆作用、沉积作用和变质岩中形成。岩浆作用在各种岩浆岩、花岗伟晶岩和变质岩中以晶质磷灰石形式出现。在浅海沉积环境中，磷灰石以胶磷石（矿床遭受变质作用后，胶磷灰石向晶质磷灰石转化）出现，常呈细小的晶体或呈隐晶质状态，与石英、海绿石、黄铁矿、方解石等共生，组成磷块岩，常构成巨大的磷矿床，是为沉积作用；另有在鸟粪与石灰岩相作用或动物骨骼堆积而成磷矿，人体胆结石也含有少量的碳磷灰石和羟基磷灰石；^[19][8][20]变质岩中的磷灰石矿层即是沉积磷灰石经区域变质而成，多呈副矿物形成产出。^[21][22]

磷灰石按成分不同可区分为氟磷灰石、氯磷灰石、羟基磷灰石、碳氟磷灰石及碳磷灰石等，最常见的为氟磷灰石、羟基磷灰石和氯磷灰石。^[15][23]

氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)含P2O542.23%、CaO50.03%、F3.8%，密度为3.19g/cm³，晶体呈六方柱或六方锥，也有呈板状、长柱状或针状，粒度大小自零点几至几十毫米不等，粗大的氟磷灰石晶体产于酸性伟晶岩脉中，颜色多样，如无色透明或乳白色、略呈绿色、黄绿色等，有贝壳状断口，玻璃状光泽。^[13][24][25]

氯磷灰石(Ca5(PO4)3F)含P2O540.91%、CaO48. 47%、Cl6.8%，密度为3.20g/cm³，结晶形态、特点与氟磷灰石相似，主要分布于岩浆作用和变质作用形成的磷矿石中，但量少。^[13]

羟基磷灰石(Ca5(PO4)3(OH))含P2O542.4%、CaO50.23%，密度为2.96-3.10g/cm³，^[13]晶体为六方晶系，折射率为1.64~1.65。羟基磷灰石微溶于水，呈弱碱性，易溶于酸而难溶于碱，^[26]可用作生物陶瓷、生物高分子材料的增韧材料，及生物医学领域。^[27]

碳氟磷灰石(Ca10(PO4,CO3OH)6(F,OH)2)，密度为3.15-3.19g/cm³，晶形肉眼难看见，在光学显微镜下可看到为长柱状或针状，粒度小于0.01mm。碳氟磷灰石为沉积磷块岩的主要磷矿物，外貌多种多样，其一为具有微细晶粒的集合体，颜色随其中混入的有机质多少分别呈白色、灰白色、深灰色等；其二是碳氟磷灰石成为“胶状”的“非晶质”集合体，俗称“胶磷矿”，“胶磷矿”也是磷块岩中最主要的一种产物。^[23][28]

碳磷灰石(Ca10(PO4)6(CO3)含P2O535.97%、CaO48.31%、CO24.46%，密度为2.96-3.10g/cm³，^[13]六方晶系，常呈纤维状，具胶状结构，有时成结核状产出，^[29][30]其有效磷含量高，适于作磷矿粉肥。^[31]

磷灰石的产地有巴西、墨西哥、马达加斯加、缅甸、加拿大、捷克、德国、印度、莫桑比克、南非、西班牙、斯里兰卡、巴基斯坦和美国，其中亮丽的霓虹蓝色、蓝绿色磷灰石主要产自马达加斯加、巴西、斯里兰卡，而墨西哥、印度多产黄绿色、绿色磷灰石。中国磷灰石主要产地是内蒙古、河北、河南、甘肃、新疆、云南、江西、福建等地，其中内蒙古磷灰石产于透辉石伟晶岩脉和花岗伟晶岩脉中，新疆的磷灰石产于可可托海花岗伟晶岩中。^[1][2]

此外，宝石级磷灰石通常产于沉积岩砾石层、变质岩浆和伟晶岩中，出产宝石级磷灰石的国家有缅甸、斯里兰卡、印度、美国、墨西哥、西班牙、葡萄牙、意大利、挪威、加拿大、巴西、坦桑尼亚、马达加斯加、肯尼亚以及中国的内蒙古、甘肃、河北、新疆、云南、江西和福建等地。^[32]

磷灰石是制造农业磷肥和提取磷的重要矿物原料，也可以用来制造黄磷、磷酸、磷化物及其他磷酸盐类，用于医药、食品、火柴、颜料、陶瓷、国防和制作宝石材料等领域。^[9][8][33]

磷灰石是制造农业磷肥的重要矿物原料，^[9]通过天然的磷酸盐（磷灰土或磷灰石）与碱金属盐（碳酸钠、碳酸钾、天然硅酸盐或者与冶金矿渣及石灰）在一起熔合或烧过后所得到磷肥叫做热制磷肥等方式来制造磷肥。^[34]磷肥的种类按其溶解度可分为水溶性磷肥、弱酸溶性磷肥、难溶性磷肥三类。^[35]磷肥对植物体内碳水化合物的代谢有明显影响，可以加速同化产物的运转，促进根瘤固氮效能的提高。^[36]

磷灰石可部分代替骨灰生产骨质瓷，坯体的透明度很好。将磷灰石少量引入长石釉中，能提高釉的光泽度，使釉具有柔和感。此外，在利用工业废渣生产陶瓷制品的技术中，磷矿渣在陶瓷工业中也得到了具体应用。^[37]

磷灰石具备制作宝石所需的清彻、晶莹、通透等特点，磷灰石宝石的颜色包括绿、蓝、褐、黄、紫、紫罗兰、石竹色、红色、白色、无色等，以及其间的过渡颜色，最受欢迎的是蓝色石、蓝绿色石、紫罗兰色石、黄色石、绿色石，其中又以具猫眼闪光者最珍贵。^[33]此外在西班牙，由于宝石呈绿黄色，磷灰石宝石也被称为“芦笋石”。^[38]

医用纳米材料中，羟基磷灰石被用于制备各种骨组织或牙组织再生与修复的填充材料，如纳米磷灰石晶体。^[39]此外，通过磷灰石退火行为等方面的研究使得裂变径迹热年代学得到迅猛发展，该技术也被广泛应用于盆地热史、沉积物源、大地构造演化、造山带、断裂、地形和气候演变及成矿作用等方面的研究。^[40]

开采磷灰石选矿的方法有按外观将矿石用人工选取出來的手选法，将矿石经过不同系统的筛子进行筛分的初选法，和加入一定种类的物质（浮选剂）使主要物质和杂质分开的浮选法等方法。^[41]

开采方式主要有地下开采法和露天开采法。地下开采法采掘、装载和运输岩石（除地面运输外）全在地下进行，所有巷道都开掘在地下；露天开采法一般先将表层剥去而开采其下的磷酸盐矿层，露天采矿是在长壕沟中进行的，这些壕沟称为露天采矿场或堑沟。^[41][42]

磷灰石最早发现于1786年，由德国矿物学家亚伯拉罕·戈特洛布·维尔纳（Abraham Gottlob Werner）首次命名。其英文名称来源于希腊语，因品种多样、颜色丰富，易与绿柱石等其他矿物宝石相混淆而得名为Apatite，意为“迷惑的”，也有学者将磷灰石形象地称为“强大的伪装者”。^[43]1937年，美国在加利福尼亚南部海滩发现磷灰石结核。其后，又在北美洲、非洲、澳大利亚、新西兰岸外相继发现海底磷灰石的存在。^[11][44]

20世纪70年代，阿波罗-11登月舱在月面采集的月壤中发现一种被称之为路尼岩的特殊岩石碎块，在该冲击形成的细粒岩石碎块中包含含氟的磷灰石。^[45]