硬质合金

硬质合金是金属陶瓷的一种，它是以金属碳化物（如WC、TiC、TaC等）为基体，在加入适量金属粉末（如Co、Ni、Mo等）作黏结剂而制成的具有金属性质的粉末冶金材料。^[6]

1923年，德国科学家施律太尔（Schroter）首先提出了用粉末冶金的方法。20世纪60年代末期，德国Krupp公司采用化学气相沉积的方法率先成功研制了涂层硬质合金。20世纪80年代研制成功并迅速普及的低压热等静压技术是硬质合金生产技术领域中突破性的进展，从而使低成本地生产十分接近理论致密度的硬质合金产品成为现实。第一台低压热等静压设备由美国超高压公司于1989年研制而成。^[3]20世纪90年代以后，硬质合金进入市场繁荣期。^[7]

硬质合金的粉末冶金法大致分为粉末制备、压制成型和高温烧结三个阶段。^[8]其中，硬质合金烧结过程可以分为四个基本阶段，包括脱除成型剂及预烧阶段；固相烧结阶段；液相烧结阶段；冷却阶段。^[9]2021年，北京工业大学硬质合金团队，在新型高性能硬质合金材料的研发与应用方面，突破了系列关键技术，研制出高性能硬质合金并得到相关权威资质部门的检测认定。^[10]

硬质合金以高硬度、高耐磨性和高热稳定性的碳化物为骨架起坚硬耐磨作用，常温下硬度可达86-93HRA（相当于69-81HRC），抗压强度可达6000MPa，有良好的耐蚀性和抗氧化性。抗弯强度低、脆性大、导热性差是硬质合金的主要缺点。常用的硬质合金按成分和性能特点分为钨钻、钨钻钛、通用合金三类，另外还有钢结类新型硬质合金。^[6]

硬质合金主要用于制造高速切削硬而韧材料的刀具，制造某些冷作模具、量具及不受冲击、振动的高耐磨零件。由于硬度高，硬质合金一般采用一定形状和规格的硬质合金制品，通过粘接、钎qiān焊货机械装夹等方法固定在钢制刀体或模具体上使用。^[6][11]

第一阶段

19世纪末叶，为寻找高速钢的取代材料，以进一步提高金属切削速度、降低加工成本和解决灯泡钨丝的拉拔等问题，开始了对硬质合金的研究。早期主要着眼于各种难熔化合物，特别是碳化钨的研究。从1893年以来，德国科学家就利用三氧化钨和糖在电炉中一起加热到高温的方法制取出碳化钨，并试图利用其高熔点、高硬度等特性来制取拉丝模等，以便取代金刚石材料，但由于碳化钨脆性大，易开裂和韧性低等原因，一直未能得到工业应用。^[3]

第二阶段

进入20世纪20年代，德国科学家施律太尔（Schroter）研究发现纯碳化钨不能适应拉拔过程中所形成的激烈的应力变化，于1923年首先提出了用粉末冶金的方法，即将碳化钨与少量的铁族金属(铁、镍niè、钴)混合，然后压制成型并在高于1300℃温度下于氢气中烧结来生产硬质合金的专利。他在专利中提出的工艺，实质上就是目前仍有厂家在采用的WC-Co硬质合金生产工艺。1923年德国的krupp公司正式成批生产这种合金，并以widia（类似金刚石）的商标在市场上销售。^[3]

1929年德国科学家研究发现，用两种以上的碳化物组成的固溶体比用单一的碳化物作为硬质合金的基体更为优越，并提出了有关固溶体应用的专利。同年，德国的krupp公司开始生产WC-TiC-Co的合金。1932年美国根据schroter及其同事的专利，也研究出WC-TiC-Co合金。不久科学家又研究出WC-TiC-TaC-Co合金，从而使钢材加工问题得到妥善解决。^[3]

第二次世界大战后，由于改进了车床的动力和刚性，切削量增大，开始研究可转位硬质合金刀具。使用这种刀具无需焊接，可随时调换刀头，刀杆可长期使用，其经济效果十分显著，1953年12月可转位刀片问世，是硬质合金工业的重大进展之一。^[3]

第三阶段

20世纪60年代末期，德国Krupp公司采用化学气相沉积的方法率先成功研制了涂层硬质合金，它的出现是硬质合金生产技术的又一重大进展。在普通的硬质合金刀片表面涂上薄薄的一层硬质化合物(如TiC、TiN等)而得到的涂层刀片，在高速下切削铸铁和钢材时，可以比未涂层的硬质合金刀片寿命增加好几倍，而且切削速度可以提高25%~30%左右，因此，它不久就获得了广泛的工业应用。目前，世界上在所出售的可转位刀具中有一大半是涂层硬质合金。^[3]

60年代末期，研究开发并引入硬质合金生产领域中的热等压技术，是硬质合金科研的一项重大成果。用这种方法生产的合金，其孔隙度极低，断裂韧性和抗冲击性均有很大提高。70年代移植到硬质合金生产领域中的喷雾干燥技术也是一项重大的科研成果，应用这种方法能获得质量稳定、流动性好、压制性能优良的粉末粒料，加上不断推出的精度高、自动化程度高的自动压力机，使混合粒制备到压坯成型，工艺流程缩短、产品精度提高，并可实现连续化、自动化生产，有力地推动了可转位刀片的高质量生产。^[3]

进入20世纪80年代以来，世界硬质合金工业发展的突出特点是：一方面，涂层硬质合金发展迅速，其产量大幅度增加，应用领域不断扩大。著名硬质合金生产厂家如山特维克公司、肯纳公司、依斯卡等的涂层刀片生产已占可转位刀片的85%以上。同时在涂层技术方面也取得了较大进展，在进一步改进和完善传统的高温化学气相沉积方法的同时，还研制成功并推广应用了中温化学气相沉积方法以及各种物理气相沉积方法和兼有物理及化学气相沉积特点的等离子体化学气相沉积方法等。此外，在硬质合金涂层基体方面，不仅研制出各种加工用的涂层专用基体，而且日本、瑞典等国还最先开发出带富钴层或脱β的涂层基体，从而明显地提高了涂层硬质合金的强度，扩大了涂层硬质合金的应用范围。另一方面，70年代初出现超细合金，最早是山特维克的R19，接着美国、日本的一些公司也相继推出超细硬质合金牌号。随着电子工业、机械加工工业的迅速发展，推动超细硬质合金在80年代迅速发展，质量不断提高、产量不断扩大。1984年前后，日本住友电气公司试制出了双高的AF1合金，硬度 RA93.0，强度5000MPa，创世界之最。随后美国、瑞典、德国等著名厂家也都相继开发出性能越来越好的超细硬质合金。^[3]

20世纪80年代研制成功并迅速普及的低压热等静压技术是硬质合金生产技术领域中突破性的进展，从而使低成本地生产十分接近理论致密度的硬质合金产品成为现实。自1989年美国超高压公司研制成功的第一台低压热等静压设备问世以来，该技术就取得了异常迅速的发展，这种设备几乎遍及世界各地，中国硬质合金厂家也开始普遍使用，对整个硬质合金质量的提高起到重要作用。^[3]

进入20世纪80年代，世界硬质合金工业发展的另外一个特点是，硬质合金制品正在向精密化、小型化方向发展，出现了微型麻花钻头、点阵打印针、精密工模具等高新技术产品。切削工具尺寸精度的要求也越来越高，有的先进厂家已淘汰U级硬质合金刀片精度标准；与此同时许多硬质合金模具尺寸精度已达到微米级、超微米级；加之设备、生产线的自动化、智能化，推动硬质合金工业不断朝着更新、更高的领域发展。^[3]

第四阶段

20世纪90年代以后，硬质合金进入市场繁荣期。世界硬质合金年产量达到4万吨左右，中国年产量1.5万吨左右，已成为第一大生产大国。在科研方面，中南大学陈绍衣教授等进行了紫钨工艺的研究，并于1994年发表了相关的研究报道；1997年，厦门金鹭特种合金有限公司成功突破了紫钨工艺制备超细W粉、WC粉的产业化技术。^[7]

我国硬质合金工业的起步比欧美等发达国家晚大约20年，始于1948年的大华电冶金厂(后来的大连钢厂)。1958年-1980年完成了我国主要硬质合金工业企业的建设，并形成了区域分布合理、产量和品种能满足国内各经济领域的需求的较为完整的工业体系。到20世纪70年代末，全国共有硬质合金生产企业27家，年产能约达4400t，生产的硬质合金牌号有40～50个，规格型号有20000多个。^[12]

1980年-1990年，改革开放后，中国硬质合金工业前所未有的“大引进、大改造”时代，内容涉及钨精矿的冶炼、粉末制备、合金生产、工具制造、分析检测等整个合金生产过程中的工艺、设备与仪器等。到20世纪80年代末，中国有11家企业采取成套引进或点菜式(只引进主要设备，辅助设备国产化)方式引进了国外的工艺技术和装备，到1989年。全国共有硬质合金企业40多家，年产能近5O00t。产品品种、数量、质量均较20世纪70年代有很大的提高。已能生产可转位刀片和涂层刀片，深加工产品比重也增至3.8％，异型产品已达20％，微钻、圆盘刀等高技术含量的产品也有所面市，并替代进口。同时，硬质合金产品出口也跃上一个新台阶。1989年就出口了420多t。^[12]

1990年-2000年，中国国企的“龙头”地位更加突出(株硬和自硬仍主导着市场)，国外强企纷纷登陆中国，民营企业不断涌现。因此，产能逐年攀升，992年达5700t，产品性能与质量得到了进一步改善。与此同时，外资或合资企业纷纷涌现；民营企业也不断涌现，硬质合金行业出现了“三足鼎立”的局面，外企、国企、民企各占据高、中、低档产品市场。至1999年，全国硬质合金和工具生产厂家近200家，产能突破了10000t大关。当年的实际产量达7700t。^[12]

进入21世纪后，中国正式加入了WTO，中国硬质合金工业的战略重组步伐也更快了。2001年郴州钻石钨品公司、2002年洛阳豫鹭矿业公司、2004年赣州海创钨业和成都联虹等公司的先后成立就是最好例证。重阻企业向资源和高端产品的延伸。2001年我国硬质合金行业的产量首次突破10O00t大关(估算产量为10400t)，2002年达到11500t左右(估算产量)，2003年达到13500t左右(估算产量)。^[12]

（以上信息来源资料^[13]）

钨钻类（WC-Co)硬质合金。钨钻类硬质合金中的硬质相是WC，粘结剂是Co，国标代号为YG。主要牌号有YG3、YG6.与YG8,其中的Y表示硬质合金，表示钻，其后数字表示钻的质量分数，数字后有“X”（细晶粒）、“C”(粗晶粒）。相当于ISO中的“K”类（短切屑类）。^[14]

钨钛钻类（WC－TiC－Co)硬质合金。钨钛钻类硬质合金中的硬质相是WC与TiC，粘结剂是Co，国标代号为YT。主要牌号有YT5、YT14、YT15与YT30，其中的Y表示硬质合金，T表示碳化钛，其后数字为TiC的质量分数。相当于ISO中的“P”类（长切屑类）。^[14]

钨钻钼（铌ní）类（WC-TaC（NbC）-Co)硬质合金。钨钻钼（铌）类硬质合金是往（WC-Co)类中加人TaC（NbC）制成的，加人TaC（NbC）的目的是细化晶粒，提高硬度，改善切削性能。国标代号为YGA,常用牌号为YG6A。相当于ISO中的“K”类。^[14]

钨钛钻钼（铌）类（WC-TiC-TaC（NbC）-Co)硬质合金。钨钛钻钼（铌）类硬质合金是在（WC-TiC-Co）类中加入TaC（NbC）制成的，加入TaC（NbC）的目的是细化晶粒，提高硬度，改善切削性能。国标代号为YW，常用牌号为YW1、YW2，W是万能（通用）之意相当于ISO中的“M”类。^[14]

分类	形状	性能特点
硬质合金球		以高硬度难熔金属的碳化物（WC、TiC）微米级粉末为主要成分，常见的硬质合金有YG、YT、YW系列
硬质合金棒		具有稳定的机械性能，易于焊接，具有高耐磨性和高耐冲击性。适用于钻头、立铣刀、铰jiǎo刀
硬质合金板		具有良好的耐久性和耐冲击性强，可用于冲压模具、电子工业、电动机转子、定子、EI硅钢片等

（以上信息来源资料^[15]）

根据GB2075--2007《切削加工用硬切削材料的分类和用途大组和用途小组的分类代号》规定，切削工具用硬质合金牌号按使用领域不同可分成P、M、K、N、S、H六类。各个类别为满足不同的使用要求，以及根据切削工具用硬质合金材料的耐磨性和韧性的不同，分成若干个组，用01、10、20等两位数字表示组号。必要时，可在两个组号之间插入一个补充组号，用05、15、25等表示。

常用硬质合金的组别、基本成分和力学性能组 别基本成分力学性能类别分组号洛氏硬度 HRA， 不小于维氏硬度 HV，不小于抗弯强度 Rg/MPa， 不小于P01以TiC、WC为基， 以 Co(Ni+Mo，Ni+Co)作粘结剂的合金/涂层合金92.317507001091.7168012002091.0160014003090.2150015504089.514001750M01以WC为基，以Co作粘 结剂， 添加少量TiC (TaC， NbC) 的合金/涂层合金92.3173012001091.0160013502090.2150015003089.9145016504088.913001800K01以WC为基，以Co作粘 结剂， 或添加少量TaC NbC的合金/涂层合金92.3175013501091.7168014602091.0160015503089.5140016504088.512501800N01以WC为基，以Co作粘 结剂， 或添加少量TaC、 NbC或CrC的合金/涂层合金92.3175014501091.7168015602091.0160016503090.014501700S01以WC为基，以Co作粘 结剂， 或添加少量TaC NbC或TiC的合金/涂层合金92.3173015001091.5165015802091.0160016503090.515501750H01以WC为基，以Co作粘 结剂， 或添加少量TaC NbC或TiC的合金/涂层合金92.3173010001091.7168013002091.0160016503090.515201500

注：1.洛氏硬度和维氏硬度中任选一项。

2.以上数据为零涂层硬质合金要求，涂层产品可按对应的维氏硬度降低30-50。

以上参考来源^[11]

金属材料的生产一般是经过熔炼和铸造两个过程。用压制、烧结金属粉末来制造零件的新工艺，称为“粉末冶金法”。粉末冶金法不仅用于生产硬质合金，而且已广泛应用于生产各种零件，如齿轮、凸轮、摩擦片等。此外，粉末冶金法还用于制造具有特殊成分和性能的制品，如金属陶瓷、无偏析高速钢、磁性材料等。^[8]

硬质合金的粉末冶金法大致分为粉末制备、压制成型和高温烧结三个阶段。^[8]

（一）粉末制备

1.碳化物的制备。碳化钨是用钨酐即三氧化钨（WO₃）还原成钨粉，再将钨粉与固体碳混合研磨后，在氢气或二氧化碳气中加热碳化而制成。碳化钛和碳化钼（泥）是和碳化钨制成复式碳化物后加入合金的。即用碳化钛或碳化钼（锯）与碳黑和碳化钨在氧气中加热制取。^[8]

2.粘结金属的制备。钻粉一般以还原氧化钻的方式制取。铁粉和镍粉的制取方法相同。制备好的碳化物和粘结金属粉末要进行混合并在球磨机中磨细。^[8]

（二）压制成型

用模具压制粉末是硬质合金成型的最基本方法。压制成型分以下步骤进行：称量、装模、加压、脱模、干燥、压制品的加工。对成型压制要达到两个要求：一是使粉末结成一体，要尽可能达到产品最终要求的形状。二是使成型后的压制品，其粉末间互相咬合且有一定的强度。^[8]

（三）高温烧结

烧结过程分为：升温、保温和冷却三个阶段。实际上它是一种热处理，其目的是促使产品强化，达到要求的性能。硬质合金一般在氢气保护的钼丝炉内进行烧结。烧结后的硬质合金就是成品，经性能检验和表面质量检查合格后即可包装出厂。^[8]

硬质合金烧结过程可以分为四个基本阶段：

（一）脱除成型剂及预烧阶段，在这个阶段烧结体发生如下变化：

（1）成型剂的脱除烧结初期随着温度的升高，成型剂逐渐分解或汽化，排除出烧结体。与此同时，成型剂或多或少给烧结体增碳，增碳量将随成型剂的种类、数量以及烧结工艺的不同而改变。

（2）粉末表面氧化物被还原，在烧结温度下，氢可以还原钻和钨的氧化物，若在真空脱除成型剂和烧结时，碳氧反应还不强烈。粉末颗粒间的接触应力逐渐消除，黏结金属粉末开始产生回复和再结晶，表面扩散开始发生，压块强度有所提高。

（二）固相烧结阶段（800℃—共晶温度）在出现液相以前的温度下，除了继续进行上一阶段所发生的过程外，固相反应和扩散加剧，塑性流动增强，烧结体出现明显的收缩。

（三）液相烧结阶段（共晶温度—烧结温度）当烧结体出现液相以后，收缩很快完成，接着产生结晶转变，形成合金的基本组织和结构。

（四）冷却阶段（烧结温度一室温）在这一阶段，合金的组织和相成分随冷却条件的不同而产生某些变化，可以利用这一特点，对硬质合金进行热处理以提高其物理机械性能。

（以上信息来源资料^[9]）

此外，纳米硬质合金材料从上个世纪90年代后期到本世纪初涌现各种制备新方法的热潮，随后几年发展纳米结构、力学性能的精细表征与对比分析，再到近年来纳米硬质合金规模化制备与工业应用成为国际上高度重视、体现前沿竞争力的研发焦点，这期间经历了纳米硬质合金众多制备方法的优胜劣汰。如溶胶-凝胶/共沉淀法、等离子体法等仅限于实验室微量合成纳米WC粉末；放电等离子烧结、超高压固结等仅限于实验室制备形状简单且三维尺寸小的纳米多晶材料；喷雾转化法可以批量合成纳米WC类粉末；低压烧结可以实现高性能硬质合金的规模化生产。然而，喷雾转化法复杂的操作步骤、高的工艺成本、苛刻的控制精度，极大地限制了该技术在中国制备纳米WC类粉末的推广应用；在低压烧结硬质合金方面，中国超细晶硬质合金块材/棒料的韧性、强度等性能指标明显低于国际上同成分的超细晶硬质合金高端产品。^[10]

2021年，北京工业大学硬质合金团队，在新型高性能硬质合金材料的研发与应用方面，突破了系列关键技术：

物相可控、粒径可调的纳米WC-Co类复合粉末规模化制备技术：该技术原创性开发出以钨钴氧化物配碳为原料，利用固相原位反应一步合成超细或纳米WC-Co类复合粉末的新途径。具有制备路线显著简化、工艺流程短、设备和工艺成本低、节能环保等技术优势。复合粉末物相纯净，氧含量低，Co含量在6－20wt%大范围内准确可调，粒径在超细（200—500nm）和纳米（70—200nm）尺度多个尺寸级别准确可控，达到了目前国际上关于超细、纳米WC类粉末的质量控制标准，而生产成本大幅度降低。复合粉末可满足高硬度、高强韧、耐磨损、抗腐蚀等多种硬质合金烧结材料和防护涂层的使用需求。^[10]

高流动性、纳米结构WC基喷涂粉末的规模化制备技术：该技术发明了喷雾干燥配合热处理的造粒工艺，制备出既保持纳米结构又具有高流动性的热喷涂粉料，从根本上解决了纳米粉体在热喷涂高温焰流中极易发生分解脱碳的国际技术难题。开发出WC-Co、WC-Co-Cr、WC -等系列纳米结构热喷涂粉料，球形度>95%，松装密度4.0—5.0g/cm3，流速<18s /50g，相同成分条件下性能指标超过美国Praxair、Inframat和德国Starck等国际名牌喷涂材料产品的性能。^[10]高致密、高表面质量的硬质合金耐磨耐蚀涂层的制备技术：该技术对初始粉末成分、团聚造粒和热喷涂工艺协同调节，通过配碳量设计、独特热处理工艺、粒度重组、热喷涂工艺参数组合优化等，制备出高性能纳米结构硬质合金涂层。涂层具有孔隙率<0 .5%的高致密性；比常规微米结构涂层具有显著提高的表面质量，表面粗糙度Ra<0 .5m；具有高的硬度、耐磨性、耐蚀性和优良的强韧性配合。与相同成分和工艺条件下使用美国Praxair、Inframat公司喷涂粉料制备的微米结构涂层相比，韧性提高44%、耐磨性提高28%、耐空蚀性提高53%。^[10]

超细尺寸纳米晶硬质合金块材的制备技术：该技术开发出低温区较慢升温速率、较低压力，高温区分段快速加热、较大压力、不保温的独特场效应烧结工艺，制备出平均晶粒尺寸为60－100nm、致密的纳米晶硬质合金块体材料。其中平均晶粒尺寸为60nm的致密纳米晶硬质合金是迄今国际上报道的达到最小晶粒尺寸的硬质合金烧结材料，其同时具有的高硬度和高断裂韧性的性能指标，达到纳米晶硬质合金烧结材料的国际前沿水平。^[10]

高强韧超细晶硬质合金烧结材料的制备技术：该技术基于目前中国企业所用低压烧结设备，建立了针对原位合成超细、纳米复合粉热收缩特性的低压烧结工艺，提出了超细晶、纳米晶复相组织微观参量与横向断裂强度之间的构效关系，突破了硬度、韧性反向变化的技术瓶颈，在超细晶硬质合金材料保持高硬度的前提下，获得了高韧性和超高断裂强度。以WC-12Co为例，烧结块材/棒料的硬度为HRA 90－93.0，断裂韧性为13.0 18.0MPa·m1/2，横向断裂强度为4800—5200MPa，与同成分烧结硬质合金相比，综合力学性能达到国际先进水平。^[10]

研制的高性能硬质合金得到美国、德国等国际著名硬质合金研发机构和中国权威资质部门的检测认定。在超细、纳米硬质合金材料批量稳定化制备的基础上，开发出系列高附加值的硬质合金涂层和烧结制品，如液压活塞涂层、引风机叶片涂层、酸轧机组夹送辊gǔn涂层、微钻、立铣刀、高温合金切削刀片等产品，应用于航空航天、煤炭开采、石油钻探、热电能源、炼钢轧钢、精密制造等重要工程领域。^[10]

硬质合金密度范围在6.0～16.0g/cm³之间。^[5]

硬质合金具有高的抗压强度、耐蚀性和抗氧化性，常温下硬度可达86~93HRA（约为69～81HRC），红硬性高，可达900～1000℃。^[5]

硬质合金的耐磨性高出高速钢15～20倍，在金属切削加工中显示出良好的耐磨性。其切削速度比高速钢高4～7倍，刀具寿命显著提高，可以切削50HRC左右的硬质材料。与合金钢工具相比较，硬质合金工具有很大的优势：大大提高了工具的使用寿命，切削刀具的寿命提高5～80倍，量具的寿命提高29～50倍，模具寿命提高50～100倍；提高了金属切削速度，大大提高了劳动生产率，提高了零件的加工质量；可以加工高速钢难以加工的耐热合金、高温合金、钛合金、特硬铸铁等难以加工的材料；可以制作某些耐腐蚀、耐高温的耐磨零件，提高了机械和仪器的使用寿命和精度。^[5]

但硬质合金的抗弯强度较低，韧性差，线膨胀系数小，导热性差。硬质合金属于脆性材料，常温下浓火钢的冲击韧度为硬质合金的1~2倍，而退火钢的冲击韧度是硬质合金的9倍；高温下的钢冲击韧度为硬质合金的几百倍。所以，在使用硬质合金工具时，应避免使用冲击性载荷，如使用硬质合金刀片时要避免冲击和碰撞，以防损坏。^[5]

硬质合金的性能主要取决于金属碳化物的种类、性能、数量、粒径和粘结剂的数量。^[14]

①碳化物的种类。金属碳化物的种类不同，其物理力学性能不同，制成的硬质合金性能也不同。显然，含TiC的硬质合金硬度要高于只含WC的硬质合金硬度，但其脆性更大、导热性能更差、密度更小。^[14]

②碳化物数量与粒径及粘结剂数量。碳化物在硬质合金中所占比例越大，硬质合金的硬度越高；反之硬度降低，抗弯强度u提高。当粘结剂数量一定时，碳化物的粒径越小，硬质合金中碳化物所占表面积越大，粘结层的厚度越小（相当于粘结剂相对减少），使得硬质合金的硬度有所提高，的下降;反之,硬度降低，以提高。所以，细晶粒和超细晶粒硬质合金的硬度高于粗晶粒硬质合金的硬度，但山低于粗晶粒的硬质合金。^[14]

③碳化物晶粒的分布。碳化物晶粒的分布越均匀，粘结层越均匀，越可以防止由于热应力和机械冲击而产生的裂纹。硬质合金中加人TaC有利于晶粒细化和分布均匀化，故YG6A的硬度高于无TaC的硬质合金YG6。^[14]

影响硬质合金合金相对磁饱和值的因素主要有以下六大因素：

1、硬质合金中的WC总碳超标。

2、混合料（含压块）氧含量超标。

3、氢气脱蜡、预烧中的碳量变化。

4、真空脱蜡、预烧中的碳量变化。

5、氢烧结过程的碳量变化。

6、硬质合金真空烧结过程的碳量变化。

以上参考来源^{[16][17][18][19][20]}

材料抵抗表面局部塑性变形的能力称为硬度(hardness)，是表征材料软硬程度的一个指标。硬度试验与轴向拉伸试验同是应用最为广泛的力学性能试验。硬度试验方法很多，大体上可分为弹性回跳法(如肖氏硬度)、压入法(如布氏硬度、洛氏硬度、维氏硬度等)和划痕法(如莫氏硬度)三类。硬度测试获得广泛应用与其优点是分不开的：仅在金属表面产生很小的压痕，因此很多机件可在成品上进行试验，无需专门加工试样；易于检查金属表面层的质量(如脱碳)、表面淬cuì火和化学热处理后的表面性能；设备简单，操作方便迅速；材料的硬度值与其他的力学性能及工艺性能有密切的关系。^[6]

通过测量压痕平均直径，求出球形面积，用试验力除以球冠面积，可得单位面积所承受的平均应力值，即为布氏硬度（Brinell hardness）。^[6]

硬度试验时，其硬度值用HBW表示，测量范围小于650HBW。由于布氏硬度试验方法的压痕面积大，其硬度值能反映金属在较大范围内各组成相的平均性能，而不受个别组成相及微小不均匀性的影响，故试验数据稳定，重复性强。其缺点是压痕面积大，不能用于薄片件（试样厚度至少应为压痕深度的8倍）、成品件及硬度大于650HBW的材料，亦不宜用于大批量检验。布氏硬度试验法主要用于测定铸铁、有色金属及其合金、低合金结构钢，以及各种退火、正火及调质钢的硬度。^[6]

洛氏硬度（Rockwell hardness）并非以测定压痕的面积来计算硬度值，而是以测量压痕深度来表示材料的硬度。压头有两种：一种是圆锥角α为120°的金刚石圆锥体，用于测试较硬的材料；另一种是一定直径的小淬火钢或硬质合金球，用于测试较软的材料。^[6]

测量时，为保证压头与试样表面接触良好，先加初始试验力，在试样表面得到一个压痕，此时测量压痕深度的指针在表盘上指零。然后加主试验力，随着弹性变形的恢复，指针顺时针方向转动，转动停止时所指的数值就是压痕深度h。实际使用时，压痕深度已经换算成硬度值，可以直接在表盘上读出。根据不同的压头和试验力，洛氏硬度可分为HRA、HRB、HRC等15种，常用的为HRA、HRB和HRC三种。常用洛氏硬度试验的标尺、试验试验法硬度标尺，分别对应的硬度符号HRA、HRB、HRC，对应的硬度范围是20-88HRA、20-100HRB、20-70HRC。^[6]

洛氏硬度试验法的优点是操作简便迅速，硬度值可直接读出；压痕面积较小，不会损伤零件表面，可在工件上进行测试；采用不同的标尺，可测出从极软到极硬材料的硬度。其缺点是由于压痕小，其结果代表性差、所测硬度值重复性差、分散度大。^[6]

维氏硬度（Vickers hardness）的测试原理与布氏硬度相同，也是根据压痕单位面积所承受的试验力计算硬度值。压头为两对面夹角α为136°的金刚石四棱锥体，用试验力F压人试样表面，保持规定时间后，卸除试验力，测定压痕对角线长度，查表确定硬度值。^[6]

维氏硬度的优点是保留了布氏硬度和洛氏硬度的优点，既可测量由极软到极硬材料的硬度，又能相互比较；既可测量大块材料、表面硬化层的硬度，又可测量金相组织中不同相的硬度，测量精度高。缺点是需要在显微镜下测量压痕尺寸，工作效率低。维氏硬度可用于测试各种硬度的材料。^[6]

1.努氏硬度（HK）用于表面淬硬层、渗碳层、镀层等薄层区域的硬度测试。^[6]

2.肖氏硬度（HS）使用手提式设备，可在施工现场测量大型工件的硬度，但测试结果准确性受人为因素的影响较大，精度较低。^[6]

（1）切削工具。硬质合金可用作各种各样的切削工具。我国切削工具的硬质合金用量约占整个硬质合金产量的三分之一，目前仍以焊接刀具为主，而数控刀具用硬质合金仅占20%左右，并在快速的增长。此外还有整体硬质合金钻头，整体硬质合金小圆锯片，硬质合金微钻等切削工具。

（2）地质矿山工具。地质矿山工具同样是硬质合金的一大用途。我国地矿用硬质合金约占硬质合金生产总量的30%左右，主要用于冲击凿岩用钎头、地质勘探用钻头、矿山油田用潜孔钻、牙轮钻以及截煤机截齿、建材工业冲击钻等。

（3）模具。用作各类模具的硬质合金约占硬质合金生产总量的8%左右，有拉丝模、冷敏模、冷挤压模、热挤压模、热锻模、成型冲模以及拉拔管芯棒，如长芯棒、球状芯棒、浮动芯棒等，近十几年轧制线材用各类硬质合金轧辊用量增速很快，我国轧辊用硬质合金已占硬质合金生产总量的3%。

（4）结构零件。用硬质合金作结构零件的制品很多，如旋转密封环、压缩机活塞、车床顶头、磨床心轴、轴承轴颈等。

（5）耐磨零件。用硬质合金制成的耐磨零件有喷嘴、导轨、柱塞、球、轮胎防滑钉、铲雪机板等。

（6）耐高压高温用腔体。最重要的用途就是生产合成金刚石用的顶锤、压缸等制品；顶锤、压缸用硬质合金已占我国硬质合金生产总量的9%。

其他用途：硬质合金用途越来越广，近几年已在民用领域中不断扩展，如表链、表壳、高级箱包的拉链头、硬质合金商标等。

（以上信息来源资料^[2]）

硬质合金的类别和相应使用领域类别使用领域P长切屑材料的加工，如钢、铸钢、长切屑可锻铸铁等的加工M通用合金，用于不锈钢、铸钢、锰钢、可锻铸铁、合金钢、合金铸铁等的加工K短切屑材料的加工，如铸铁、冷硬铸铁、短切肩可锻铸铁、灰铸铁等的加工N有色金属、非金属材料的加工，如铝、铁、塑料、木材等的加工S耐热和优质合金材料的加工，如耐热钢，含镍、钴、钛的各类合金材料的加工H硬切削材料的加工，如淬硬钢、冷硬铸铁等材料的加工

以上参考来源^[11]

硬质合金号称“工业的牙齿”，是一个基础性产业，是钨业的支柱。据中国钨业协会硬质合金分会48家企业提供的统计数据，2018年全年累计生产硬质合金33327吨，同比增长14.3%。在株洲的8家企业总产量达到10095吨。^[21]2019年，清河县成为中国最大的废旧硬质合金及废旧钨、钼、镍、钛等稀有金属经销集散地，全国最重要的再生硬质合金生产基地，截至2018年底，生产经营企业50多家，年营业收入20亿元，上缴税金1800万元，全县已初步形成废钨回收、再生利用和生产经营的产业链条，是该县四大支柱产业之一。^[22]

2023年10月21日上午，中国硬质合金及工具产业论坛（简称“钻石论坛”）、中国钨工业发展高峰论坛在株洲开幕。近年来，以高端数控刀具、盾构刀具、金刚石锯为代表的高端硬质材料产品被广泛应用，硬质材料及工具的需求量以每年约10%的速度增长。株洲是中国产销规模最大、创新能力最强、品牌知名度最高的先进硬质材料产业基地，拥有株硬集团、欧科亿、华锐精密等硬质合金企业近300家，硬质合金国家重点实验室等国家级技术创新平台4个、材料分析检测中心2个、省级技术创新平台21个，硬质合金产品市场份额居全球第一，高端数控刀片市场份额居全国第一，占据了全国硬质材料产业的“半壁江山”。^[23]经过70年的发展，株洲已形成以株硬集团为代表的近300家硬质合金及工具制造企业组成的产业森林，凝练出“厂所结合”的创新模式，走出了科技自立自强的株洲路径，成为亚洲最大、世界第三的硬质合金生产基地。^[24]

作为有色行业极为重要的钨产业，近年来保持了良好的发展态势。一是钨产业经济效益持续向好，钨资源的战略价值和经济效益在持续提升；二是钨产业转型升级步伐加快，硬质合金的进口替代率和出口市场份额持续提升；三是全球行业影响力不断提高，行业龙头企业、硬质合金产业集聚发展区、一批上市企业及装备等相关产业都呈现了良好的发展态势。多种硬质合金刀具产品取得重大突破，多个硬质合金产业集聚区初具规模，市场认可度持续提升。^[23]

中国硬质合金产业存在的主要问题：钨资源过度开采和过快消耗问题突出；产能过剩严重；行业总资产收益率（ROA）偏低；产业集中度低；缺乏市场话语权。另外，中国钨资源应用水平偏低，每年还要从国外进口高端硬质合金制品超过100亿元，关键应用领域面临卡脖子风险，优势资源的战略作用未充分体现。^[23]

硬质合金是世界上主要的粉末冶金产品之一，由WC、TiC、TaC、NbC、VC等难熔金属碳化物以及作为粘结剂的铁族金属通过粉末冶金方法制备而成。与高速钢相比，硬质合金具有较高的硬度、耐磨性和红硬性；与超硬材料相比，硬质合金具有较高的韧性。自从1923年问世以来，硬质合金将金属切削加工效率提高几十倍甚至上百倍，为切削加工、采掘钻探以及其他加工业带来革命性变革。

近年来，随着世界各国工业化进程的加速、电子信息产业的蓬勃发展以及人们环保意识的增强，各种重要新型材料和关键性制品不断涌现，纳米晶硬质合金作为高新技术产业中无以取代的工具和结构材料也开始走向新的高度。目前，人们正在加快开发具有更高性能的新型纳米晶硬质合金产品，其中新型粘结相纳米晶硬质合金、无粘结相纳米晶硬质合金、梯度纳米晶硬质合金和涂层纳米晶硬质合金等关键材料已发展成为先进高性能材料研究与应用领域中具有发展活力的重点研究方向。

新型粘结相纳米晶硬质合金

硬质合金属于复合材料，主要由硬质相碳化钨（WC）和粘结相组成，其中碳化钨相赋予材料优异的硬度和必要的耐磨性，而金属粘结相赋予材料一定的延展性、韧性和强度。钴（Co）对碳化钨具有良好的润湿性和随温度变化的溶解度，是目前硬质合金中使用广泛的一种粘结相金属。WC–Co型硬质合金因具有独特的硬度和韧性组合，对许多工业应用具有强烈的吸引力，是目前产量和消费量大的硬质合金材料。相关研究表明，Co质量分数在10%以下的纳米晶硬质合金的耐磨性是普通合金的3～10倍；含有质量分数10%～20%Co的高Co纳米合金被用于电子工业集成电路板的微型钻，其寿命超过高速钢的50倍。然而，基于Co的高成本、环境保护、人体健康安全及WC–Co硬质合金性能退化等方面的考虑，世界各国认为新型替代Co粘结相纳米晶硬质合金是非常有意义的研究方向。目前，研究者们已经采取多种新型粘结剂来部分或全部替代传统Co结合剂，研究其对纳米晶硬质合金烧结行为、显微组织和力学性能的影响。

铁（Fe）和镍（Ni）是周期表中与Co接近的过渡金属，与碳化钨具有相似的亲和力和力学性能。1923年，Fe被Schroter确定为一种很有前途的Co替代物。然而，与Co、Ni相比，Fe与碳结合容易形成脆性相，在大气中的耐蚀性差，并且Fe对WC等硬质相的润湿性差，影响合金致密化。由于以上原因，WC–Fe合金的性能很难与Co、Ni基粘结相硬质合金相比。后来有研究者发现，一些合金元素如Ni、Mn、Cr、Al、Cu的加入能够提高润湿性和调节WC–Fe合金的其他性能。研究表明，使用Fe–Ni–Co作为粘结剂可以降低烧结温度，纳米WC–(Fe–Ni–Co)合金可以在较低温度下烧结，并仍保持优异的力学性能，与WC–15%Co（质量分数）硬质合金相比，WC–15%（Fe–Ni–Co）（质量分数）硬质合金具有更好的硬度和断裂韧性。Cu的加入有利于提高合金的相对密度和横向断裂强度，加入质量分数1.5%Cu的WC–Fe–Cu硬质合金在1300℃下烧结能够使其横向断裂强度提高到大值2217 MPa。

Ni是一种优势的Co替代粘结剂，对WC具有良好的润湿性，还具有优异的耐腐蚀性和抗氧化性，对环境污染小、成本低。研究者以Ni和Mo元素为粘结相，采用放电等离子烧结法（spark plasma sintering，SPS）制备了两种纳米WC基硬质合金，其中Ni粘结剂在WC颗粒周围均匀分布，WC–Ni硬质合金场发射扫描电子显微形貌（field emission scanning electron microscope，FESEM）和能谱分析（energy disperse spectroscope，EDS），WC–Ni硬质合金的弯曲强度和断裂韧性均高于WC–Mo合金。采用真空无压烧结（vacuum pressureless sintering，VPS）和热等静压（hot isostatic pressing，HIP）工艺制备了WC–2%ZrO2–1%Ni（质量分数）纳米复合材料。结果表明，少量Ni作为粘结剂相的加入，不但使合金近乎完全致密，还使晶粒保持细小。此外，由于Ni和ZrO2相在WC基体中均匀分布，与WC基体结合强度高，使WC–ZrO2–Ni复合材料的硬度、断裂韧性和弯曲强度分别高达22.4 GPa、12.0 MPa·m1/2和1101.2 MPa。

无粘结相纳米晶硬质合金

纳米晶硬质合金的显微结构物相具有纳米级尺度，由于尺寸效应的作用，晶界面积增大，抗裂纹扩张阻力提高，从而可获得优异的力学性能（如断裂韧性、抗弯强度、硬度等）。部分学者通过在WC基体晶粒内或WC基体的晶界分散一些晶粒生长抑制剂（grain growth inhibitors，GGI），使其在烧结过程中抑制WC晶粒长大，从而达到细化晶粒的目的。

目前常用的晶粒生长抑制剂主要有VC、Cr3C2、TiC、ZrC、NbC、Mo2C、HfC、TaC、SiC等，黄伯云及其团队总结了部分晶粒生长抑制剂对硬质合金微结构调控的影响。VC和Cr3C2是在硬质合金工业中应用广泛的两种晶粒生长抑制剂。日本钨公司（Nippon Tungsten）通过添加Cr3C2和V8C7等抑制剂生产的超细晶无粘结相硬质合金（RCCL、RCCFN）已作为精密模具、镜面工具或核能发电所的部分机械密封部件原材料得到了广泛的应用。利用脉冲电流主动烧结技术快速制备超细晶硬质合金之后，研究发现Mo2C的加入使WC的平均晶粒尺寸从0.77μm下降到0.50μm，异常长大的片状WC晶粒消失，材料的维氏硬度增加，在Mo2C摩尔分数为2%时，维氏硬度达到大值21.4GPa。晶粒生长抑制剂的加入可以有效改善无粘结相硬质合金材料的烧结及力学性能，但各种晶粒生长抑制剂控制WC晶粒长大的效果顺序尚未研究清楚，并且各种晶粒生长抑制剂对无粘结相硬质合金材料的组织、性能的影响机制及作用规律尚需通过实验进一步探索和验证。

新型纳米晶硬质合金的研究不仅能取得巨大的经济效益，还满足现代工业对硬质合金工具日益增长的需求，自问世以来便受到广泛关注。近年来，对新型粘结相纳米晶硬质合金、无粘结相纳米晶硬质合金、梯度纳米晶硬质合金以及涂层纳米晶硬质合金等一系列新型纳米晶硬质合金的研究发展十分迅速，并取得长足进展。然而，新型纳米晶硬质合金的晶粒生长抑制机理、增韧机理、塑性变形机理、断裂行为机理、高温行为机理以及合金制备过程中的冷却、成核和相生长机制等研究尚未形成统一系统的理论体系，严重阻碍新型纳米晶硬质合金获得重大突破，相关理论研究亟需完善。

以上参考来源^[25]

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