偶氮染料

偶氮染料（英文名azo dye），是分子结构中含有偶氮基（-N=N-）染料的总称，^[2]是一种重要的合成染料。由于其具有价格低廉、易于合成、着色能力强等特点，在纺织、印染、造纸等领域有着广泛的应用。^[3]

偶氮染料具有高度复杂的化学结构，如：大多数染料含有苯、蒽ēn和醌kūn等芳香基团，且均含有发色团和助色团。其中，主要的发色基团有偶氮基（-N=N-）、羧基（-C=O）、乙烯基（-C=C）和硝基（-NO2）等；主要的助色基团有胺基（-NH2）、羧基（-COOH）、磺酸盐（-SO3H）和羟基（-OH）等。这些复杂结构的存在造就了偶氮染料的高稳定性、强色度性和较好的水溶性。^[4]

偶氮染料废水对植物种子的萌发和生长有着不可逆的危害，对人和动物的生长发育具有致癌、致畸和致突变的作用。^[3]

早在1834年，Mitscherlich就用氢氧化钾与硝基苯在乙醇溶液中作用，制备了偶氮苯。但是偶氮染料的产生并使用还是在1858年之后，经过重氮化反应制备出了偶氮染料。^[5]

1863年，首例商品化偶氮染料Bismark Brown问世之后，偶氮染料开始了工业化生产。^[5]

1859年，J.P.格里斯发现了第一个重氮化合物并制备了第一个偶氮染料-苯胺黄。^[1]

1880年，英国利德和霍利德合成的“冰染染料”，是20世纪销售量最多的棉用染料。^[1]

1884年，刚果红的合成，能够说是偶氮染料开展史上的一个里程碑。第一，用刚果红作为染料，能够不用参加触媒，印染工艺被大大简化；第二，这类偶氮染料能够经过它的不同构造得到不同的颜色；第三，它的合成工艺更为简单，本钱愈加低廉，染色的性能也更为优越。^[5]

早在20世纪30年代，日本人Yoshida发现溶剂黄可以引起老鼠的肝细胞癌变后。人们才意识到偶氮染料及其中间体在生产与使用过程中的危险性。实际上，1905年德国卫生部门已经从染料品红、金胺和萘nài胺中确认了一些芳香胺的致癌作用。随着染料化工的高速发展，这种情况进一步恶化。据不完全统计，到20世纪60年代，世界各国因从事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超过了3000例。^[6][7]

自20世纪70年代开始，世界上主要的染料制造商自发地签订议，停止在市场上销售联苯胺及以联苯胺为母体的偶氮染料。德国政府在1958年成立了MAK（Maximum Arbeitplaz Konzentrations已知对人体健康构成威胁的化学物质在工作场所的最大允许浓度）委员会，从此开始每年发1份MAK表。^[7]

偶氮染料具有很广的色谱范围，包括红、橙、黄、兰、紫、黑等，色种齐全，色光良好，色牢度高。除了颜色多样外，偶氮染料还具有工艺简单、生产成本低、染色能力强的特点，因此被广泛应用于纺织品的染色，也用于纸张、皮革、油漆、油墨、塑料、橡胶等产品的着色，涵盖当前印染行业的所有色系，在食品、化妆品中也有应用，例如染发剂就常用偶氮染料制成。^[1]

根据应用性能，偶氮染料分为：酸性染料、碱性染料、冰染染料、媒染染料、活性染料、分散染料和直接染料等几大类。^[8]

根据含有偶氮基的数目也可分类，含有一个偶氮基的化合物是单偶氮染料，如食用色素黄6和酸性大红C。含有两个偶氮基的是双偶氮染料，如直接大红4B。含有三个或三个以上偶氮基的是多偶氮染料，如直接黑C或直接黑BN。^[8][9]

根据染料的溶解度可分为：能溶解于水中的称为可溶性偶氮染料，不能溶解于水中但能溶解在一定的溶剂中的称为不溶性偶氮染料，如冰染染料等。这类染料广泛用于各种纤维材料的染色和印花，并用于皮革、纸张、肥皂、蜡烛、羽毛等的染色，以及油漆、油墨、橡胶、塑料、食品的染色。^[9][8]

偶氮染料拥有广泛的色谱范围，涵盖了红、橙、黄、蓝、紫、黑等多种颜色，色彩种类齐全，色光效果良好，着色能力强，色牢度高，且具有高度的稳定性。此外，部分偶氮染料还具有致癌的风险。由于其分子中所含有的芳香族结构，偶氮染料很难被降解。^[1][4][3]

偶氮染料化学反应受酸量、温度、反应物结构性质等因素的影响。^[10]

偶氨染料由芳香伯胺与亚硝酸盐经重氮化反应，再与酚或芳胺作用制得。公式如下：^[10]

含有禁用偶氮染料的服装在与人体的长期接触中，染料如果被皮肤吸收，经人体的正常代谢过程，在分泌物的生物催化作用下发生分解还原，并释放出某些具有致癌性的芳香胺，这些芳香胺被人体皮肤吸收后，在体内通过代谢作用而使细胞的脱氧核糖核酸（DNA）发生变化，可能引起人体病变和诱发癌症。另外，偶氮染料往往还是皮肤致敏源，可引发过敏。^[11]

偶氮染料分子中所含有的芳香族结构，很难被降解，会对周围环境造成严重的危害。^[3]

GB/T17592.1一1998《纺织品禁用偶氮染料检测方法气相色谱/质谱法》。GB/T17592.2-1998《纺织品禁用偶氨染料检测方法高效液相色谱法》GB/T17592.3一1998《纺织品禁用偶氨染料检测方法薄层层析法》。

CEN ISO/TS 17234：2003皮革一化学测试一皮革中某些偶氨染料的测定》EN 14362-1：2003《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺的测定方法第 1部分：无需萃取的某些偶氮染料测定》EN 14362一2：2003《纺织品某些源自偶氨染料的芳香胺的测定方法第 2 部分；需从纤维中萃取的偶氮染料测定》。

德国标准&35LMBG82.02一2《日用品分析 纺织日用品上使用某些偶氮染料的检测》。德国标准&35LMBG82.02一3《日用品测试 皮革上禁用偶氮染料的检测》。德国标准&35LMBG82.02一4《日用品分析聚酷纤维上使用某些偶氮染料的检测》。德国标准 DIN533161997《皮革检验皮革某些偶氮染料的测定》

1994年7月，德国政府首次以立法的形式，禁止生产、使用和销售可还原出致癌芳香胺的偶氮染料，以及使用这些染料的产品。随后，荷兰政府和奥地利政府发布了相应的法令。^[13]

2002年7月，欧盟限制多种致癌偶氮染料的销售和使用，原因是其对水产品有害、不易生物降解并通过废水排放影响环境。^[14]

2003年2月，欧委会通过一项新指令，禁止销售和使用危险的“偶氮染料”―一种用于纺织品染色、基于铬酸盐的化学物质，这种物质对鱼和其他水产品而言是危险的。在染色过程中，该物质不可避免地随废水排放，从而威胁到了水生环境。该禁令自2004年6月30日起生效。^[14]

2003年11月27日，中国于发布《GB 18401-2003》，正式将禁用偶氮染料列入其中。^[13]现行标准为2011年1月14日发布，8月1日实施的国标《GB 18401-2010》。^[15]

2015年4月8日，日本修订通过了《家用产品有害物质管控法案》，于2016年4月1日起正式实施，正式把可分解致癌芳香胺的特定偶氮染料列为有害物质，禁止在纺织品中使用。根据规定，禁用特定偶氮染料的家居产品范围为：尿布、尿布覆盖物、内衣、睡衣、手套、袜子、中衣、外衣、帽子、床上用品、地毯、桌布、领饰、手帕、毛巾、浴垫及皮革等相关产品。按照不使用特定偶氮染料规定，24种特定的芳香胺含量被限制不得超过30mg/kg。^[16]